[发明专利]固体催化剂组分,烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法

说明书

本发明涉及烯烃聚合的固体催化剂组分，烯烃聚合催化剂，及制备烯烃聚合物的方法。更具体而言，本发明涉及能够在烯烃聚合中显示高活性的烯烃聚合的固体催化剂组分，使用它的具有高活性的烯烃聚合催化剂，使用它的有效制备烯烃均聚物和共聚物的方法。

作为烯烃聚合的催化剂，包括过渡金属成分和有机金属成分的Ziegler-Natta催化剂按照惯例是已知的。例如，作为在烯烃聚合中显示高活性的催化剂，已推荐了包括由钛化合物和镁化合物、及有机铝化合物制成的固体催化剂组分的各种催化剂。但是，当催化进行α-烯烃如丙烯等的聚合，或乙烯与α-烯烃的共聚时，存在着大量形成低分子量聚合物和低结晶聚合物的问题。低分子量聚合物和低结晶聚合物是当所得烯烃聚合物被加工成薄膜和片材时对透明度、冲击强度、粘着性等有不利影响的成分，因此，要求所生产的烯烃聚合物含有极少量的低分子量聚合物和低结晶聚合物。

关于这些催化剂，作为减少低分子量聚合物和低结晶聚合物的方法，在聚合α-烯烃如丙烯等的情况下，推荐一种通过使给电子体如酯、醚等含有在固体催化剂组分中作为内部给体以改善立构规整度的方法。还推荐一种方法，除上述固体催化剂组分和有机铝化合物之外，它通过使用含有给电子体如酯、醚、胺、有机硅化合物等作为外部给体的催化剂来改善立构规整度。

此外，也是在乙烯与α-烯烃共聚的情况下，推荐一种通过使用给电子体作为内部给体和／或外部给体以减少低分子量聚合物和低结晶聚合物的方法。

但是，当进行α-烯烃如丙烯等的聚合和乙烯与α-烯烃的共聚时，在使用给电子体作为内部给体和／或外部给体的方法中，减少低分子量聚合物和低结晶聚合物的形成未必令人满意。

最近，在烯烃聚合催化剂领域，公开了一种通过将镁化合物和钛化合物固定在由具有官能团的聚合物组成的载体上而获得的烯烃聚合固体催化剂组分作为新的催化剂。

例如，WO94／20545和美国专利5409875公开了通过使用含有有机铝化合物和固体催化剂组分的催化剂以生产乙烯基聚合物的方法，固体催化剂组分通过用有机镁化合物和过渡金属化合物接触乙烯／不饱和羧酸共聚物载体而制备。此外，WO96／30122公开了通过使用含有有机金属化合物和固体催化剂组分的催化剂以生产乙烯基聚合物的方法，固体催化剂组分通过用有机金属化合物和过渡金属化合物接触具有特殊形状的乙烯／不饱和羧酸酯共聚物载体而制备。

据描述，这些催化剂在烯烃聚合，特别是在乙烯与α-烯烃的共聚中显示了高的活性。但是，通过使用这些催化剂所获得的乙烯／α-烯烃共聚物不足以减少低分子量和／或低结晶组分。

本发明的目的是提供烯烃聚合的固体催化剂组分，它表现出高活性并且通过在烯烃聚合中与该催化剂一起使用有机金属化合物可生产含有极少量的低分子量聚合物和／或低结晶聚合物的烯烃聚合物，该低分子量聚合物和／或低结晶聚合物的生成量用20℃下溶在二甲苯中的聚合物的量(CXS)来表示，并提供具有高活性、包括上述固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂，及用所述催化剂生产烯烃聚合物特别是乙烯／α-烯烃共聚物的方法，该聚合物中含有极少量的低分子量聚合物和／或低结晶聚合物，该低分子量聚合物和／或低结晶聚合物的生成量用20℃下溶在二甲苯中聚合物的量(CXS)来表示。

本发明涉及通过使下列组分(a)、(b)、(c)和(d)接触而制备的烯烃聚合固体催化剂组分，并涉及包括用于烯烃聚合的所述固体催化剂组分和有机铝和／或有机铝氧基化合物的烯烃聚合催化剂，及用所述烯烃聚合固体催化剂生产烯烃聚合物的方法：

(a)带有羰基的聚合物载体，

(b)周期表Ⅰ，Ⅱ或ⅩⅢ族金属的有机金属化合物，

(c)周期表Ⅳ族的过渡金属化合物，和

(d)酚类化合物。

图1为帮助理解本发明的流程图。

该流程图是本发明实施方案的一个典型例子，但本发明不局限于此。

下面将详细说明本发明。

(a)带有羰基的聚合物载体

用在本发明中的聚合物载体为带有羰基的聚合物载体。羰基可以是各种构成例如酮、醛等的基团，优选为羧基或通过酯化羧基而获得的基团，更优选为羧基。带有羰基的聚合物优选是包含有带有羰基的不饱和单体单元的共聚物，或带有通过化学或物理改性引入的羰基的聚合物。