[发明专利]盐酸母液法制造硫酸钾的工艺方法

说明书

本发明属硫酸钾制造工艺。

根据有关统计，全世界硫酸钾总产量每年约400万吨，约95％用作硫基钾肥。其制造工艺大体可分为三类，其中：

①由天然硫基钾矿为原料制造的硫酸钾约120万吨/年，如美洲的“硬钾镁矾矿”(LANGBEINITE-K₂SO₄·2MgSO₄)和欧洲的“钾盐镁矾矿”(KAINITE-KCl·MgSO₄·2.75H₂O)。

②由天然“氯化钾矿”(SYLVITE-KCl)，与硫酸直接制造硫酸钾的工艺，习称“曼海姆炉工艺”(Mannheim Furnace Process)，生产的硫酸钾产量约200万吨/年；

③其他工艺的硫酸钾的总产量约80万吨/年。

目前面临的形势是天然的钾盐矿，大多是以氯化钾的形态存在，而农业需求，特别是经济作物亟需的是无氯钾肥，进而世界硫酸钾需求量将逐年增长。

世界上现在流行使用的“曼海姆炉工艺”已有百年历史，虽然需要450～850℃高温，设备投资较高，但是，该方法联产的盐酸足以抵偿用硫酸的费用。因此，近十几年以来，全世界寻求“软化曼海姆炉”工艺的研究十分活跃，主要方法如下：

①欧洲专利EP 57608(1982)、德国专利DE 4111718(1991)和巴西专利8805,833(1990)分别公开了低碳醇法，其主要特点是：先由H₂SO₄与KCl制成KHSO₄并回收HCl，因为是放热反应，KHSO₄的形成比较容易。然后，再在低碳醇(如：CH₃OH,C₂H₅OH,C₄H₉OH)的存在下使K₂SO₄结晶析出，回收低碳醇，与浓缩稀硫酸循环套用。或者：

在结晶析出K₂SO₄之后，再分离低碳醇与回收HCl。这样使反应体系温度降低到125℃以内。从而解决曼海姆炉工艺第二步反应温度高达500℃以上的缺点，并保留了联产盐酸的优点。

②中国专利CN1059132A、CN1089575A公开了有机胺法，习称缔置法，它们是用烷基胺(Alkyl amine)代替国外通用的低碳醇并作为缚酸剂，后者用氨解析后，副产物是NH₄Cl或(NH4)₂SO₄。

③中国专利CN1119625A、CN1168350A和CN1089577A公开了复分解的方法制造硫酸钾，即利用芒硝，磷石膏或硫酸铵等便宜的硫酸根与KCl复分解，而得到K₂SO₄。复分解方法，可以软化工艺条件是显而易见的。清华紫光(集团)总公司在CN1150121A中公开了所谓“半复分解方法”，其特点是先用H₂SO₄与KCl制成KHSO₄并回收HCl，再用KHSO₄与KCl、NH₄OH进一步制成K₂SO₄和联产NH₄Cl。上述的方法中KCl的利用率，一般仅为76-90％。

本发明的目的是提供一种盐酸母液法制造硫酸钾工艺方法，本发明是利用共沸法脱HCl的原理，应用到制造硫酸钾工艺中。以恒沸盐酸为母液，使氯化钾与工业硫酸在常压与较低温的条件下反应制造高质量农用硫酸钾，氯化钾的利用转化率可接近100％；本发明从根本上解决了曼海姆炉需要500℃以上高温的不足之处。同时，本发明每吨硫酸(折100％计)可以生产出两吨优质工业盐酸，其中含铁离子，低于l0ppm，可满足热电站离子法软化水特需的低铁含量的工业盐酸需求。本发明投资远低于传统的曼海姆炉工艺，经济效益显著，没有“三废”污染。

本发明是在恒沸盐酸溶液中，加入氯化钾与硫酸，在常压和最高温度为125～130℃条件下进行反应；蒸出恒沸盐酸，回收套用，反应后加入定量的水并且冷却至-10～+25℃，经过滤，干燥，可得优质硫酸钾产品。