[发明专利]一种高温硫敏陶瓷脱硫剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高温煤气脱硫剂，特别是硫敏陶瓷脱硫剂。

煤气化联合循环发电(Integreted Gasification Combined Cycle，IGCC)是一种在欧美日等发达国家或地区蓬勃发展的发电新工艺。与常规直接燃煤发电技术相比，热煤气联合的IGCC具有以下一些技术优势：①发电效率高，理论计算值为52％，示范厂的实际运行效率已达46～48％左右；②低污染，SO₂、NO_x及粉尘等大气污染物的排放量仅为美国NSPS标准的30～60％。影响IGCC商业化进程的关键技术较多，热煤气脱硫为其中之一。

美国热煤气脱硫剂的研制工作开展较早，目前已形成几种技术上较为成熟的脱硫剂，如METC系列，ZT-4，Z-Sorb，L系列，CMP-5等，除美国之外，日本的几种热煤气脱硫剂也已见诸报道，比如，电力中央研究所和三菱重工业公司开发的蜂巢型金属氧化物脱硫剂，煤炭气化联合发电技术研究所开发的氧化铁脱硫剂等，另外德国开发出了能在750℃下使用的Cu-Pb系列脱硫剂，加拿大矿物能源技术中心研制成功能在800℃高温下使用的锰结核赤泥脱硫剂。适应我国IGCC技术发展的需要，国内一些科研院所、学校也开展了热煤气脱硫剂的研制工作。纵观国内外热煤气脱硫剂的研究历程，虽然，在制备技术方面均取得一些成功经验，但是，在脱硫剂实际使用过程中，特别是流化床或气流输送床使用过程中，仍存在着一系列致命弱点，如①粉化解体，②活性组分还原损失以及③再生过程脱硫活性表面烧结等，目前，性能最好的脱硫剂，④使用寿命均小于100循环次，且⑤硫容随循环次数的增加，呈迅速下降的趋势，另外，⑥脱硫剂原材料价格昂贵，⑦制备工艺复杂，成本高，市场售价为$1000/kg。

本发明的目的是提供一种耐高温、抗还原、抗磨蚀、抗烧结、可再生、长寿命、高效率的钛酸锌硫敏陶瓷脱硫剂，解决气化炉出口热煤气中气态硫化物的热分离问题。

本发明的目的可以通过以下措施来达到，一种高温硫敏陶瓷脱硫剂，包括56～65％氧化锌，42～33％二氧化钛及1.5～2.0％三氧化二铋(以质量百分比计)。按以下顺序制备①溶解(或稀释)，按照锌、钛、铋摩尔比为1.3～2.0∶1.0∶0.012的比例，将固体乙酸锌[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]、硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]溶解分别制成10～30％的水溶液，将液体(或固体)硫酸钛[Ti(SO₄)₂]稀释(或溶解)制成10～30％的水溶液，按照生成1摩尔二氧化钛需413克碳酸铵[NH₄HCO₃·NH₂CO₂NH₄]及生成1摩尔氧化锌需104克碳酸铵的量(生成三氧化二铋所需的碱量不单独计量)，将固体碳酸铵[NH₄HCO₃·NH₂CO₂NH₄]溶解制成10～30％的水溶液；②混合，将10～30％的乙酸锌、硫酸钛及硝酸铋水溶液混合形成均相混合溶液；③共沉淀，将混合溶液及碳酸铵溶液在室温状态下同时加入反应釜内，搅拌，控制凝胶浆液pH＝7.0～8.0；④老化，沉淀静置36～50小时；⑤干燥，浆液喷雾干燥造粒(或真空抽滤、125℃鼓风烘箱内干燥、破碎、筛分)；⑥煅烧，前体硫敏陶瓷脱硫剂颗粒在1150～1180℃的窑炉或硅钼(碳)棒高温箱式炉内恒温煅烧2～3小时。

本发明与现有脱硫剂相比具有如下优点：

①抗磨蚀，该硫敏陶瓷脱硫剂40～80目颗粒，经受1m/sec.流态化磨蚀100小时，损失率小于3.0％，继续磨蚀，床内颗粒维持恒重。

②抗还原，硫敏陶瓷脱硫剂在650℃，10％H₂O，50％H₂，其余N₂的气氛中放置50小时，没有还原损失；在25％H₂，其余N₂的气氛中，热天平(TGA)起始还原失重温度为743℃。

③抗烧结，再生过程强放热，床温超过1000℃时，硫敏陶瓷无烧结现象发生。