[发明专利]低碳烯烃叠合制取柴油馏份的催化剂及制备方法

说明书

本发明为一种由低碳烯烃叠合制取柴油馏份的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含金属活性组分的无定形硅酸铝催化剂及其制备方法。

在七十年代，由低碳烯烃叠合制取汽油、柴油和润滑油的技术得到迅速发展，所使用的催化剂主要有两大类，一类为沸石型催化剂，如USP4777316、USP4754096、CA2030034等使用ZSM-5沸石催化剂，使丙烯或丁烯叠合制取汽油、柴油或润滑油。USP4956514使用MCM-22沸石催化剂，将轻质烃转化为较重的柴油或润滑油馏份。EP334428使用镍交换的丝光沸石作为催化剂，以丁烯为原料，采用多段反应工艺生产汽油和中间馏份油。

另一类低碳烯烃叠合催化剂为非沸石型，主要以无定形硅酸铝为活性组分。如JP01225695采用无定形硅酸铝催化剂，以正构烷烃稀释后的C₄～C₁₀烯烃作原料，经过叠合反应制得汽油、煤油或轻柴油。其配制的烯烷比例为40/60，所得轻柴油收率为15～20％。为进一步改进无定形硅酸铝的催化性能，GB2200302A使用镍交换的无定形硅酸铝为催化剂，使低碳烯烃齐聚生成柴油馏份。该催化剂采用离子交换方法负载镍，其负载在无定形硅酸铝表面的镍含量在0.04～3.8微摩尔/米²(μmol Ni/m²)的范围内，最佳范围为0.17～0.51微摩尔/米²，所用无定形硅酸铝的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～90∶1，最好是40～80∶1。在80～280℃、1500～6500KPa、原料质量小时空速(mass hourly space velocity)0.01～10小时^-1。的反应条件下，该催化剂可使纯的乙烯、丙烯或丁烯齐聚生成大分子的烯烃，其中大于C₉的烯烃收率，也即柴油馏份的收率约为25～51％。

本发明的目的是提供一种以含烯烃汽油为原料，通过叠合制备柴油馏份的催化剂及其制备方法。

我们发现，以Ag、Ba、V或Mo对无定形硅酸铝进行改性，可以得到性能优良的叠合催化剂，该催化剂可使含烯烃汽油中的烯烃叠合生成大分子的烃类，从而获得柴油馏份。

具体地说，本发明催化剂由选自Ag、Ba、V或Mo的金属组分、无定形硅酸铝和氧化铝组成，其中金属组分占催化剂总重量的0.3～6.0％，氧化铝占催化剂总重量的20～80％。

所述无定形硅酸铝的硅和铝氧化物分子比为10～600，最好为10～300。

本发明所述催化剂的制备方法为：将无定形硅酸铝与氢氧化铝按照80～20∶80～20的重量比混匀后成型、干燥、焙烧，然后再用选自Ag、Ba、V或Mo的可溶性化合物溶液浸渍后焙烧。

本发明催化剂也可将无定形硅酸铝、氢氧化铝和选自Ag、Ba、V或Mo的金属氧化物混匀后成型，再经干燥、焙烧制得。

所述浸渍或混合时所加可溶性金属化合物或金属氧化物的量都应使其中的金属含量达到催化剂重量的0.3～6.0％。

所述制备过程中可溶性金属化合物选自各金属组分的硝酸盐，可溶性氯化物或含有金属组分的酸，优选AgNO₃、Ba(NO₃)₂、BaCl₂、H₂MoO₄。

所述制备过程中所用金属氧化物选自Ag₂O、BaO、V₂O₅或MoO₃。

所述的干燥温度为80～120℃，焙烧温度为450～600℃，时间均为2～4小时。

所述的成型方法最好是挤条成型，如可采用常规的混捏成型法，先将原料混合均匀，再加入适量浓度为3～5％的硝酸水溶液进行捏合，挤成直径1～3毫米的条，在80～120℃干燥后，切成1～3毫米的粒子，再在450～600℃焙烧2～4小时。本发明催化剂也可以采用其它方法，如滚球成型法进行制备。

所述的浸渍方法为将浸渍液淹没载体，然后蒸发脱水，直至蒸干。浸渍时温度最好为80～120℃，液固重量比以1～5为宜，最好是1.2～2.0。

本发明催化剂适用于低碳烯烃叠合生产柴油馏份，特别适用于以固定床为反应器，以含烯烃的汽油为原料，如叠合汽油、催化裂化汽油、降凝汽油等制取柴油馏份。应用本发明催化剂进行叠合反应时，适宜的工艺条件为200～300℃，0.5～4.0MPa，原料进料质量空速为0.5～4.0小时^-1。