[发明专利]一种用于烃油的复合脱钙剂及其应用

说明书

本发明属于烃油精制剂及精制工艺，确切地说是一种用于烃油的含有酸或酸式化合物的复合脱钙剂及脱钙工艺。

目前，原油中的金属杂质如Ni、V、Cu、Fe和Na等对原油加工的影响已经研究得较为透彻，相应的技术开发也较为深入，而Ca、Mg等金属对原油加工的影响则是八十年代以后才引起人们重视的。Ca、Mg在原油中可能的存在形式有水溶性的氯化钙、碳酸氢钙等，微溶性的有碳酸钙、硫酸钙等，油溶性的有环烷酸钙、脂肪酸钙和酚盐等。不同地区原油中Ca、Mg含量和存在形式可能有一定差别。

近几年来，一些油田已进入开采后期，原油中的Ca、Mg有日趋升高的趋势。如辽河原油含Ca46.7ppm，中原桥口原油含Ca75ppm，延安混合原油99.5ppm，大港原油115ppm。原油蒸馏过程中，Ca、Mg几乎全部留在重组分中，因而对二次加工造成威胁，在这样的形势下，以Ca、Mg为对象的脱金属剂的研制就更为迫切和必要了。需要指出的是，Mg在原油中的含量远远小于Ca，而且对脱Ca有效果的脱金属剂一般对脱Mg也有效果。

目前国内外文献中公开的和工业上广泛使用的脱钙剂根据其作用机理可以分为两大类：(1)螯合剂，主要是可以与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸或其盐类等。如CN86107286A、CN1036981A、CN87105863等报道的脱金属剂即属于此类。(2)沉淀剂，主要是可以与油中的Ca生成亲水性的微溶或难溶盐的磷酸、硫酸或其盐类，如CN1054261A即采用磷酸铵为沉淀剂，以硫酸盐、氧羟基酚作为固体湿润剂；CN1055552A以硫酸或其盐作为脱金属剂，以有机膦酸或其盐作为沉淀抑制剂。上述列举的脱金属剂虽然对脱除原油中的Ca有着不同程度的效果，但是对高Ca含量的原油的脱除效果还并不理想。

现有技术的脱金属工艺一般是采用两级流程，即将烃油注入一级脱盐装置中，脱金属剂与水注入二级脱盐装置中，二切水返注一级，从一级脱盐装置中分离出来的烃油再注入二级脱盐装置中，经油水分离后，从二级脱盐装置中排出脱后原油。该工艺在处理低Ca含量原油时是合理和有效的，但是在处理高Ca含量烃油时则显得不够合理，例如，只在二级注新鲜水，二切水返注一级这一措施虽然可节省一定新鲜水并且节约预热一级水所需的能量，但是由于二切水中溶解了大量Ca、Mg的离子配合物，不利于一级烃油中Ca、Mg的脱除，特别是烃油中钙含量高时更是如此。

本发明的目的在于提供一种脱除效率高的、特别适用于高Ca烃油的复合脱钙剂。

本发明的另一个目的是提供一种使本发明提供的复合脱钙剂进一步提高脱除效率的脱钙工艺。

本发明提供的用于烃油的复合脱钙剂包括如下组分：

(A)烃油中Ca、Mg总含量1～12倍的可溶性硫酸盐或其混合物；

(B)占烃油1～1000 ppm的选自有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐之一的化合物或其中两种或两种以上的混合物；

(C)破乳剂。

所说组分(A)为可溶性硫酸盐，如钾、钠、铵盐等，也可以是它们的混合物。这类化合物极易与油中的Ca、Mg生成有一定溶解度的亲水性离子配合物。组分(A)的用量一般为烃油中Ca、Mg总含量的1～12倍，优选1～8倍。

所说组分(B)为有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐，如钾、钠、铵盐，优选铵盐，也可以是它们的混合物。所说的有机膦羧酸是指单元羧酸或多元羧酸分子中一个或多个碳原子上的氢被一个或多个膦酸基(-PO(OH)₂)取代后形成的化合物，如羟基膦基乙酸(HPAA)、2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)、1-膦基丁烷-1，2，4三羧酸、1，3，3-三膦酸基戊酸等，优选HPAA和PBTCA。上述化合物的结构式为：

I羟基膦基乙酸(HPAA)(OH)₂OP-C(OH)H-COOH

II2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)

III1-膦基丁烷-1，2，4三羧酸

IV1，3，3-三膦酸基戊酸