[发明专利]含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂及其制备方法

说明书

本发明是关于一种含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂及其制备方法。更具体地说是关于一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂及其制备方法。

近年来，沸点180-350℃的馏分油的需求不断增加，仅靠直馏馏份油已经不能满足需求。为了增加中馏份油的产量，炼油厂通常把催化裂化和焦化柴油掺入直馏油中，这些馏分中烯烃和芳烃的含量较高，需要进一步进行加氢以生产价值更高的产品。例如，柴油馏分中，特别是二次加工柴油中，芳烃含量有时可达70％以上，高的芳烃含量增加了污染物的排放，同时也降低了柴油的十六烷值。为满足日益严格的环保要求和提高柴油的燃烧性能，对柴油进行深度脱芳烃是十分必要的。

芳烃饱和(HDA)比加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)要困难的多，单环芳烃饱和更难；而且HDA又是一个强的放热反应，提高反应温度在热力学上是不利的，提高氢分压又会使得操作成本增加。为了深度脱除柴油馏分中的芳烃，最好采取两段工艺。第一段先进行加氢精制脱除油品中大部分的硫和氮，第二段采用高活性的加氢催化剂使芳烃加氢。

其中，第一段所用催化剂一般为以VIII族非贵金属和VIB族金属为活性组分，耐热无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝及沸石为载体的催化剂，有时，还加入一种助剂氟。如CN85104438B公开高纯氧化铝担载镍、钨氧化物以及助剂氟的催化剂；CN1056514公开的高纯氧化铝和酸性沸石混合物担载镍、钨氧化物以及助剂氟的催化剂。

第二段所用催化剂一般为含贵金属的催化剂，该催化剂通常含有元素周期表中第VIII族的贵金属和结晶硅铝酸盐沸石。

EP519573公开了一种在载体上负载一种或多种贵金属的催化剂，其中，所述载体含有一种沸石，该沸石采用如下方法制备：将晶胞常数小于24.65埃、硅铝比大于5且碱金属或碱土金属含量低于0.3重％(以金属含量为基准)的原料Y型沸石与一种或多种含碱金属或碱土金属离子的水溶液接触，接触的条件足以使最终的碱金属或碱土金属含量至少是原料Y型沸石中碱金属或碱土金属含量的1.5倍。该催化剂可用于含硫馏分油中芳烃饱和加氢反应。由于该催化剂所采用的载体中含有较多的碱金属或碱土金属，载体的酸性较弱，其优点是减少了裂化反应。

特开平7-155610公开了一种在含有一种Y型沸石的载体上负载至少一种VIII族贵金属的催化剂，该Y型沸石的硅铝比为4-10，晶胞常数24.40-24.60埃，碱金属或碱土金属含量低于0.3重％。该催化剂可用于含硫0.2重％以下原料油的加氢反应。

上述含有元素周期表中第VIII族的贵金属和结晶硅铝酸盐沸石的催化剂的缺点是对硫相对敏感，随硫含量增高其催化活性下降严重，油品中硫的存在严重地影响催化剂的活性稳定性。

WO96/03208公开了一种催化剂，该催化剂含有一种耐热氧化物载体、作为活性金属的、含量为2-15重％的至少一种第VIII族的金属和5-40重％的以氧化物或硫化物存在的铬。该催化剂虽然具有较高的加氢脱氮，加氢脱硫活性，但是，其芳烃加氢活性却较低，特别是单环芳烃加氢活性非常低，由于该催化剂含有大量铬，因此，其另一个缺点是催化剂的毒性较大。

本发明的目的之一是提供一种同时具有高的芳烃加氢活性又具有较高的抗硫性能的含有元素周期表中第VIII族的贵金属和结晶硅铝酸盐沸石的催化剂，本发明的目的之二是提供该催化剂的制备方法。

本发明提供的催化剂含有一种含硅铝酸盐酸性沸石的载体和负载在该载体上的选自第VIII族的贵族金属，该催化剂还含有一种负载在该载体上的助剂氟，氟的含量为0.1-20重％。

本发明提供的催化剂的制备方法包括在含酸性沸石的载体中引入贵金属干燥并焙烧，其中，还包括用一种含氟溶液浸渍所述载体，干燥并于300-700℃焙烧0.5小时以上的步骤，所述含氟溶液的用量使最终催化剂中氟的含量为0.1-20重％。

按照本发明提供的催化剂，所述助剂氟的含量优选0.1-10重％。