[发明专利]一种负载型复合杂多酸催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种固体超强酸及其制备方法，具体地说是一种含有杂多酸的、同时具有Brnsted酸中心和Lewis酸中心的负载型固体超强酸及其制备方法。

超强酸是指酸强度高于100％硫酸(H₀＜-11.93)的酸，具有这样的酸强度的固体酸即为固体超强酸。超强酸具有极高的酸强度，尤其是液体超强酸如Friedl-Crafts酸催化剂的酸强度是100％硫酸的10³到10⁶倍，而被称为魔酸的氟磺酸及其相应的一些共轭体系的酸强度强达100％硫酸的10⁷到10⁹倍，因此，超强酸可以活化在通常反应条件下几乎无活性的饱和烃，使链烷烃的异构化、分解、烷基化、卤化、硝化、氧化、聚合等反应在温和条件下能够进行。固体超强酸的酸强度虽然普遍比液体超强酸弱，一般H₀都在-16.04以下，但也是硫酸酸强度的10⁴倍，而且固体酸催化剂与液体酸相比具有对设备无腐蚀，分离简单，易于循环、可重复使用等优点，所以作为具有应用价值的催化剂，固体超强酸就显得更为重要，尤其是近年来，由于对环保的重视，用固体酸取代液体酸如硫酸、氢氟酸等已势在必行，进一步推动了对固体超强酸的开发。目前，常用的固体酸催化剂如分子筛、离子交换树酯、粘土等，酸强度都较低，因此，在一些需要强酸催化剂才能有催化效果的反应，或是在低温进行下才能抑制副反应发生的反应中，使用固体超强酸为催化剂才能达到令人满意的反应结果。例如对低碳烯烃的烷基化，反应温度越低，反应的产物分布越好，即支链的C₈烷烃越多，但在低温下进行这个反应必须用非常强的酸，才能具有烷基化活性，用于多相反应体系的催化剂比在均相反应中其酸强度要求更高。因此，近年来，对固体超强酸催化剂的研究、开发已越来越引起人们的重视。

超强酸同普通酸一样，有Brnsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)两种类型，在液体超强酸中还有一类B-L共轭超强酸，有时组成这类酸的B酸或L酸并不具有超强酸性，但组成B-L共轭酸后，其酸强度则大大提高，形成一种超强酸，例如SbF₄-HF、BF₃-HF(Superacids G.A.Olah，G.K.SurYa PrakashAwiley-Inetscriencs Publication)等。这是由于Lewis酸都是可以接受电子对的物质，当L酸和B相互作用时，B酸的阴离子部分就很容易与Lewis酸形成一种新的酸结构，使得H⁺更容易解离，酸强度更高，从而使之形成超强酸体系。

已有许多文献报道了用Lewis酸处理的无机氧化物超强酸体系。例如，H.Hattori等(Journal of Catalysis，第68卷，第132-143页，1981年)报道了用NH₄F、FSO₃H、SbCl₅、SbF₅等处理各种无机氧化物的效果。WO90/00534也报道了使用用BF₃处理过的无机氧化物进行烷基化反应。CN1062307A中也提出了一种Lewis酸促进的氧化铝催化剂以及使用该催化剂的异链烷烃烷基化工艺。

上述事实说明，以Brnsted酸与Lewis酸制成B-L复合酸是增强酸强度的有效途径，但这一研究以往都局限在液体超强酸的范围，金属氧化物用L酸处理得到的附载型固体超强酸虽然具有超强酸性，但由于氧化物表面性质的复杂性，单一氧化物表面也会有数种能量的酸中心，且均为弱酸中心，所以即使形成了超强酸，也只有少量强酸中心，并存在较宽的酸强度分布，Lewis酸附载牢度低，而且由于在催化剂中较弱的酸中心和强酸中心同时存在，很容易引起副反应。

美国专利USP3678120中公开了一种催化剂组合物，该组合物包括一种活性炭或石墨载体以及负载其上的由SbF₅和选自氢氟酸(HF)和氟磺酸(HSO₃F)的一种酸性组元所组成的催化复合体，其制备方法是将含有SbF₅和HF酸或HSO₃F酸的混合溶液用活性炭载体浸渍。该组合物对烷烃转化反应的催化很有效，但氢氟酸(HF)和氟磺酸(HSO₃F)等液体酸仍有容易流失的问题。美国专利USP3852371中提出的烯烃与异构烷烃烷基化方法中也使用了一种在用氟处理的氧化铝载体上负载HF-SbF₅的催化剂。