[发明专利]用于制备烷基－或芳基－卤代硅烷的活性硅粉的生产方法

说明书

本发明涉及一种粒度小于350微米，对于制备用来合成硅氧烷的烷基-或芳基-卤代硅烷具有催化性质的硅粉的生产方法。

自从1945年E.G.ROCHOW提交的US 2380995专利以来，人们知道在铜存在下，由例如氯代甲烷之类的卤代烃与硅在250-350℃下进行反应合成烷基-或芳基-卤代硅烷。

这种反应在工业上获得了重要进展，因为该反应在此是硅氧烷工业的基础。该反应往往用CH₃Cl进行，并得到具有不同比例的不同甲基氯代硅烷的混合物。

铜在该反应中的作用在下述文章中作过描述：P.TRAMBOUZE“甲基氯代硅烷对合成机制研究的贡献”，法国化学学会通报，第288期(1956)，第1756-1765页，和G.H.KOLSTER“在二甲基-二氯代硅烷的合成过程中铜-硅系统中作为固体反应剂的η′和ε′相”，化学研究文集，第83卷(1964)第737-751页。这些研究表明Cu₃Si相在氯代甲基化反应中的催化作用。

本申请人的FR 2720385专利还表明，当在硅中加入不断增加量的铜时，在Cu₃Si之前出现了如Cu₄SiAl、Cu₂Si₃Al或Cu₂Si₃Ca之类的其他相，这样就迫使添加的铜量明显地高于进入Cu₃Si活性相的量。于是，仅仅一部分添加的铜是有价值的。

Dow Corning公司的欧洲专利EP 0604092描述了用于制备卤代硅烷的含有0.01-9％铜的硅-铜合金的制备，并主张仅一部分铜由合金所提供，余下的铜一般由与接触块混合的铜化合物提供。

联合碳化物公司的欧洲专利EP 0028009提出，通过将铜与硅两种成分粉末混合并在氢气氛下加热到1000℃而将铜放到硅颗粒表面上。

除了铜外，其他元素对ROCHOW反应的速度或选择性起着有利的作用。于是，Wacker Chemie公司的专利US 2666776主张在接触本体的硅和铜中添加元素周期分类表第5族或第8族金属，具体是铁、镍、钴或磷。

Th.Goldschmidt的DE 1165026专利描述了掺杂磷、砷、锑、铋、铟、铊和/或镓的硅的应用。通用电气公司的US 4500724专利和联合碳化物公司的EP 0191502专利涉及在接触本体中使用一定比例的铜-锌-锡混合物。

Dow Corning公司的US 4602101专利提出在接触本体中添加25-2500ppm的呈单质磷形式或如磷化物之类的化合物形式的磷。同一公司的EP 0272860和0273635专利主张或者借助在电弧炉中碳热还原法生产硅时所使用的原料，或者通过在精炼包中添加的方法添加磷。

本申请人的欧洲专利0494837描述了一种弱表面氧化作用的冶金硅粉，该粉具有厚度低于2纳米的二氧化硅表面层，具体是在油存在下在弱反应性气氛下通过研磨得到的。这种硅能够显著地改善氯代甲基化反应的速度。

在研磨技术领域中，Mitsubishi Metal的日本专利中请63-055111描述了在一种球磨机中研磨硅，在这种球磨机中添加了0.1-20％铜化合物，例如一价铜或二价酮的氯化物或氧化物，其目的是避免硅粘附在研磨机壁上。

本发明的目的是制备一种加入一种或多种ROCHOW反应催化剂或促进剂元素的冶金硅，这种硅呈一种使其比现有技术的产品更易反应的形式，于是能够同时改善该反应的产率与选择性，即改善该反应产物中二氯-二甲基硅烷比率，以及该反应启动速度。

本发明涉及一种用于ROCHOW反应的硅粉制备方法，该方法在于在至少一种该反应催化剂和/或促进剂存在下研磨这种冶金硅，这种硅含有98％(重量)以上硅，铁最高为0.4％，铝最高为0.2％和钙最高为0.2％，粒度小于350微米，以便在颗粒表面上沉积这一种或多种元素。

颗粒表面上铜的量优选地是每平方米颗粒表面为0.01-0.1克[即0.016-0.16％(重量)]。锡的量为每平方米颗粒表面为0.003-0.03克[即0.005-0.05％(重量)]。磷的量为每平方米颗粒表面为0.003-0.03克[即0.005-0.05％(重量)]。

根据上述欧洲专利0494837，本发明的硅粉优选地是弱表面氧化作用的粉末，二氧化硅层厚度小于2纳米。