[发明专利]多金属氧酸盐的单层和多层分子组装体系

说明书

本发明属于多金属氧酸盐的单层和多层分子组装体系的制备方法。

多金属氧酸盐(Polyoxometallates，POMs)是一类范围很广、发展很快的化合物。POMs具有许多独特的分子性质，包括分子组成，大小，形状，电荷密度，redox电位，酸性和溶解性等，因而它在催化，医药和材料科学等领域有着重要的理论研究价值和广泛的应用前景(Chem.Rev.1998，18，1-387)。把各种POMs修饰到电极表面制成化学修饰电极(CME)，不但简化了对它们理化性质的研究，而且促进了它们广泛的应用。而现有的一些修饰方法，主要包括电沉积法、吸附法和聚合物掺杂法(Shiu，K.-K.；Anson，F.C.J.Electroanal.Chem.1991，309，115)，都具有一些缺陷，如使被修饰物变性、稳定性差、结构不明确和修饰量难以精确控制等。最近Faulkner和Anson等人利用POMs与水溶性大阳离子交替吸附的方法制备了多层分子组装体系(Ingersoll，D.；Kulesza，P.J.；Faulkner，L.R.J.Electrochem.Soc.1994，141，140.Kuhn，A.；Anson，F.C.Langmuir，1996，12，5481.)。其中POMs的第一吸附层对于后续的多层沉积是至关重要的基础，能直接吸附到电极基底上去的POMs仅限于数量较少的一些钼氧酸盐，而大多数POMs不能直接吸附，因而不能用此法来修饰。

本发明的目的是提供一种普适的方法来修饰不同种类的POMs到电极表面上去。

本发明的目的是这样实现的，首先硫醇(thiol)化学吸附在贵金属电极表面形成一层单分子自组装膜，然后在这层高度有序的单分子基膜上，根据POMs能与大阳离子物质(CS)形成不溶性离子对的性质，利用浸泡、循环伏安扫描或恒电位的成膜手段，把POMs与大阳离子物质交替沉积到电极表面上去，形成POMs的单层和多层修饰膜。

本发明的修饰方法采用以下三个步骤：

(1)硫醇单分子基膜的制备：在室温下把干净的金电极浸入到0.05～500mM硫醇的水或乙醇溶液中0.5～50小时，取出冲洗得到硫醇自组装单分子膜修饰的金电极Au/thiol，所用的硫醇是末端基团可离子化为带正电荷的HS-R-NH₂、或负电荷的HS-R-COOH，其中R代表具有2～20个碳原子的烷基，或苯基及其衍生物；

(2)POMs单层膜的制备：对于末端基团可离子化为带正电荷的硫醇单分子基膜Au/thiol⁺，将其浸泡在0.01～1.0M POMs溶液中0.5～48小时，或循环伏安扫描0.1～3小时，或恒电位0.1～3小时，取出冲洗得到POMs单层膜Au/thiol⁺/POMs；对于末端基团可离子化为带负电荷的硫醇单分子基膜Au/thiol^-，利用与上面同样的修饰方法，先在大阳离子物质CS的溶液中修饰一层CS膜，取出冲洗后再在POMs溶液中修饰得到POMs单层膜Au/thiol^-/CS/POMs；所用的POMs有：(a)同多化合物(IPA)：同多钼酸盐、同多钨酸盐、同多钒酸盐和混配金属同多阴离子，(b)杂多化合物(HPC)：钼系列HPC、钨系列HPC和混配型HPC，其它POMs亦能通过此法来修饰；所用的CS是那些能与POMs形成沉淀的带正电荷的大分子化合物：(a)正一价的表面活性剂分子：含1～16个碳原子的烷基吡啶阳离子和R(R’)₃NH₄⁺，其中R代表1～22个碳原子的烷基、R’代表1～5个碳原子的烷基；(b)高价金属配合物阳离子：Fe(phen)₃²⁺、Ru(bpy)₃²⁺、Os(bpy)₃²⁺和水溶性阳离子卟啉、酞箐化合物；(c)带正电荷的聚合物：季铵化聚四乙烯吡啶(QPVP)，聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯胺(PAH)，聚吡咯(PPy)，聚甲基吡咯(PMPy)；

(3)POMs多层膜的制备：把根据步骤(2)制备的POMs单层膜电极交替地在CS和POMs溶液中进行静电沉积修饰，修饰过程同步骤(2)，通过选择交替沉积的次数便可以控制多层膜的厚度，通过选择不同种类的POMs和CS及其沉积顺序，便可以得到不同组成和不同结构的POMs多层膜。

本发明所述的POMs单层、多层分子组装体系的制备方法与以往方法比较，具有以下特点：