[发明专利]一种由含硫化氢的合成气合成甲硫醇的催化剂

说明书

本发明涉及一种用于以含高H₂S浓度的合成气(CO+H₂)为原料，一步法合成甲硫醇(CH₃SH)的催化剂及其制作方法。

甲硫醇是合成蛋胺酸，医药和农药的重要化工原料，其传统制造方法是由硫氢化钾和卤化甲烷作用而成。后来又陆续有其它合成路线的开发，倒如美国专利US appl.856,232,公开了一种用硫化氢与甲醇或乙醚反应制甲硫醇的方法；法国专利FR appl.93,112,491公开了一种以过渡金属为催化剂，甲硫醚加氢制甲硫醇的方法；欧洲专利EP 167,354公开了一种以氧化钛作载体，氧化镍或氧化钽为活性组分，用硫化氢和一氧化碳为原料制造甲硫醇的方法。

本发明的目的在于开发一种用于以含高H₂S浓度的合成气(CO+H₂)为原料，一步法合成甲硫醇(CH₃SH)的催化剂。

本发明催化剂包括载体和活性组分，载体选自二氧化硅(SiO₂)、活性氧化铝，尤其是γ-Al₂O₃、氧化钛(TiO₂)或稀土氧化物；活性组分Mo-S-K基可以选自其前驱体四硫代钼酸钾(K₂MoS₄)或四硫代钼酸胺(NH₄)₂MoS₄加碳酸钾(K₂CO₃)；催化剂体系表示为Mo-S-K/载体，其中各组分的重量比是：若活性组分以MoS₂计，则MoS₂/载体=(0.01～0.85)/1，最好是MoS₂/载体=(0.1～0.6)/1。

称取计量的Mo-S-K基的前驱体K₂MoS₄，并把它溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，DMF的用量控制在刚好能把K₂MoS₄完全溶解，再用计量的，选定的载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取DMF，真空干燥后在氩气(Ar)气氛中于300～400℃下煅烧2～4h即得Mo-S-K/载体的催化剂，对于使用(NH₄)₂MoS₄和K₂CO₃为Mo-S-K基前驱体者，先把K₂CO₃溶解在适量的蒸馏水中，再用计量的，选定的载体浸渍，然后在110℃下烘干3h,550℃下煅烧4h，再称取计量的(NH₄)₂MoS₄，并把它溶解在DMF溶液中，DMF的用量控制在刚好能把(NH₄)₂MoS₄完全溶解，最后用已经负载了K₂CO₃，并经过煅烧的载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取DMF，真空干燥后在氩气(Ar)气氛中于400～450℃下煅烧2～4h即得Mo-S-K/载体的催化剂。

催化剂的活性评价是在固定床流动反应系统上进行的，高硫合成气组成为CO/H₂/H₂S=1/2/(0.1～1),(V/V)，反应温度220～350℃，压力0.2Mp，空速(2～5)×10³h^-1，原料气和产物用气相色谱法分析。   

本发明提供了一种用于以含高H₂S浓度的合成气为原料，一步法合成甲硫醇的Mo-S-K催化剂，所说的催化剂对所说的反应具有很高的活性，生成甲硫醇的选择性最高达98.5％，甲硫醇的时空得率高达0.15g/h.g_cat。

下面由实施例进一步说明本发明：