[发明专利]一种β沸石的合成方法

说明书

本发明是关于采用复合模板剂体系合成β沸石分子筛的新方法。技术领域按国际专利分类属C01B 39/00。

β沸石由美国Mobil公司于1967年首次合成(US 3,308,069)，它是到目前为止唯一具有三维交错十二元环孔道结构的高硅沸石。在催化和吸附等方面有很大应用价值。但该专利所述的方法中，模板剂四乙基氢氧化铵的用量很大，因此成本较高，而且晶化时间长，不利于大规模工业生产。

已有的β沸石合成技术，大多采用价格昂贵的四乙基氢氧化铵(TEAOH)作模板剂(US 3,308,069，EP 164,939)，为了降低合成成本，也有采用价格略低的四乙基卤化铵取代(EP 164,939，US 4,847,055)，或用其它有机胺取代，如二甲基苄胺-苄基卤(EP 159,846)、二苄基-1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(EP 159,847)，二苄基二甲胺(US 4,642,226)和4，4-环丙基二哌啶。也有一些技术使用TEAOH与第二试剂构成复合体系，如TEAOH-TEABr-三乙醇胺(US5,164,170)，TEAOH-二羟乙基胺(US 5,139,759)等。Caullet等(US5,171,556)向合成体系中引入氟离子合成出β沸石，但它采用二氮杂-1，4-双环[2，2，2]辛烷(DABCO)为结构剂，另加入甲胺，并在特定的碱性的(PH＜9)介质中合成，体系复杂。上述这些已有的技术均未克服合成β沸石因需大量有机模板剂而成本较高的问题。已有技术所用硅源一般为硅酸酯、白炭黑或硅胶；铝源则多采用铝酸钠，范围比较狭窄。

我们在申请号为97 111745·5的中国专利中，提出在碱性介质中采用四乙基铵阳离子与氟化物的复合模板剂体系，以工业硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，合成β沸石，可以明显减少有机胺用量，增加β沸石产率，而且扩大了β沸石的成相区。但是，与前述已有技术同样具有使用一种铝酸钠作铝源的不足，本发明即在申请号为97 111 745·5发明专利已有技术基础上，拓宽了铝源的品种，使用硫酸铝、氯化铝、硝酸铝，尤其拟薄水铝石在广泛的SiO₂/Al₂O₃比范围合成出β沸石，所得产品具有结晶度高的特点。

本发明提供了一种合成β沸石的方法，包括含复合模板剂的碱性溶液中按以下摩尔比投料范围：

        SiO₂/Al₂O₃          10--200

        (TEA)₂O/SiO₂         0.03--0.20

        Na₂O/SiO₂            0.005--0.6

        H₂O/SiO₂             10--30

        (NH₄)₂O/SiO₂        0--1.0

        TEA⁺/F^-              0.25-4加入铝源、硅源进行晶化反应，然后经过过滤、洗涤、干燥，得到β沸石产品，其特征在于铝源是硫酸铝，氯化铝，硝酸铝和拟薄水铝石中之任意一种；任选在合成过程中加入晶种，加入重量为投料SiO₂重量的0～5％。

本发明所述的复合模板剂是由四乙基铵的卤化物，四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物所构成，其中氟化物是IA族氟化物、氟化铵、氟氢化铵或其混合物。本发明所述的硅源是硅溶胶。无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

具体地，搅拌下将氟化物加入到有机胺溶液中，加或不加无机碱，依次加入铝源或其溶液、硅溶胶，连续搅拌30-60分钟后，转入不锈钢反应釜中，于90-200℃下晶化。反应混合物的PH＞10。晶化完毕进行抽滤、洗涤，在140℃下干燥，得到β沸石产品，用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，用化学分析方法分析其化学组成。

合成沸石的晶化时间为30小时～10天。