[发明专利]制备壳形催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种制备壳型催化剂的方法，其中向一种具有小于80m²/g的低的BET表面积的非多孔性无机载体上提供一个具有催化活性的外壳。

金属，尤其是贵金属，在许多工业过程中被用于催化目的，被以元素形式或氯化物形式连接到载体上。多孔的或非多孔的材料被用作催化剂载体。

当用金属盐水溶液浸渍载体材料，然后还原该盐时，金属就可能以一种完全包覆该载体的外壳形式沉积在载体上。据信，除其它用途以外，这些壳型催化剂特别适用于选择氢化反应和在气相中用氧气进行的氧化反应。

特别感兴趣的应用领域包括乙炔的选择氢化，尤其是在制备氯乙烯时氧氯化工序中氯化氢气流的净化。

用纯加热的方法或者是在催化剂存在和高温下，由1,2-二氯乙烷消除氯化氢制备出氯乙烯。在分离出大部分氯乙烯后，产生的氯化氢气体通常含高达3000ppm(体积)的乙炔。在将此氯化氢返回到氧氯化工序前，需要在一个中间步骤将尽可能多的不需要的乙炔从气体混合物中除去，这靠催化氢化来实现，其基本要求是通过将乙炔选择性氢化而形成氧氯化工序中可使用的乙烯来除去尽可能多的乙炔(残存乙炔浓度＜30ppm(体积))。

以上提到的氯化氢气流的净化工艺条件在EP0052271B1和US4388278中有详细描述。氢化反应通常在明显过量的氢气中，在120～180℃和6～20巴绝压下进行。

固定床催化剂被用于通过选择氢化含于其中的乙炔的方式来净化氯化氢气流。这些催化剂中优选含钯催化剂。用于此用途的形成在氧化铝上的催化剂已被公开，但是考虑到性能/选择性和耐久性，它们是受限制的。

在DE3037047C2中，描述了一种固定床催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法包括，用钯盐溶液浸渍作为载体的碳化硅，然后干燥并用氢气还原钯盐。该催化剂的载体相对昂贵。

EP-0576944A1公开的壳型催化剂是通过在模制品上用PVD(物理蒸汽沉积)和/或CVD(化学蒸汽沉积)法沉积一种合金来制备的。

由玻璃、石英玻璃、陶瓷、二氧化钛，二氧化锆，氧化铝，硅酸铝，硼酸盐，滑石(stealite)，硅酸镁，二氧化硅，硅酸盐，金属，碳(如石墨，或它们的混合物模制成的非多孔材料可被用作载体。沉积在模制品上的合金层含有至少一种优选易被氧化的金属，如硅，铝，锆或钛。合金层厚度为100nm～50μm。

EP0755718A1描述了一种制备负载化的非多孔载体材料的方法：将至少一种金属化合物的高度稀释的水溶液涂于热的模制品上，使水立即蒸发，然后可选择性地高温煅烧，通过这样的操作在非多孔无机载体材料上覆盖上耐磨的金属和/或金属氧化物。

DE3200483A1公开了一种制备含硅模制材料的方法，其中将可溶的和不可溶的硅石混合物涂于无机基材上。制得的模制品可被用作各种催化材料的载体。

一种通过选择氢化乙炔来净化氯化氢气体的催化剂也被公开。以二氧化硅作载体(Chem,-Ing.-Tech.59(1987)No.8,pp645-647)。象其它催化剂一样，该催化剂在性能方面(空速性能)也有不足。

从这些在先技术出发，本发明的一个目的是提供一种制备前述的壳型催化剂的方法，该方法能以简单的方式生产一种可用于如实施例提及的应用领域的催化剂，该催化剂甚至能在高空速下(GHSV＞3000/h)应用。

本发明的目的是通过一种能制备具有如权利要求1特征部分的特性的壳型催化剂的标准方法来实现的。按照本发明的方法的各种有利的变化将在后面的从属权利要求中给予保护。

其结果是壳型催化剂的制备，其中，向一种BET表面积低于80m²/g的非多孔无机载体材料上提供一个有催化活性的外壳。其中首先在第一步，将至少一种可溶于水的贵金属化合物和一种基本上不溶于水的涂层化合物的悬浮液干燥到载体材料上，然后在第二步，将该涂有外壳的载体材料在一种还原气流中活化，这样就以一种简单的和不易预测的方式制备出能够达到前述目的的产品。

特别地，令人惊奇的是采用本发明的方法能够在简单的工艺进程中同时将活性材料和涂层材料涂覆在非多孔载体材料上。按照本发明，以一种出人意料的简单方式就可获得这种有利的表面活性结构。

本发明的制备方法与公开在早先出版的在先技术中的制备壳型催化剂的方法有相当大的差别。在EP0576944中，贵金属合金的沉积是在高真空下用PVD或CVD的方法实现的，要求相对昂贵的技术和设备。