[发明专利]烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法

说明书

本发明涉及烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、及生产烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及适用于气相聚合和淤浆聚合的烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、及生产烯烃聚合物的方法。

本发明的烯烃聚合物包括烯烃的均聚物和一种烯烃与另一种烯烃的共聚物。

用于生产烯烃聚合物的催化剂活性(每单位催化剂的聚合量)足够高时，不用说其工业利用价值就极高，因为聚合后不需从生产的聚合物中除去催化剂残余，因而可简化聚合物的生产工艺。

另一方面，由于聚合物等对聚合容器的粘附性较大造成各种操作问题而降低操作效率，所以希望聚合物等对聚合容器的粘附性尽可能低。考虑到操作稳定性和操作效率，希望聚合物粉末的堆积密度大，粒径分布窄，和流动性好。此外，聚合物中存在低分子量组分是控制膜的透明度、抗冲击性、粘连(blocking)性能的因素，因此希望生产含少量低分子量组分的烯烃聚合物。

最近，在烯烃聚合催化剂领域，通过镁化合物与钛化合物组合惊人地改善了聚合活性(例如JP-B-46-34092、JP-B-47-41676、JP-B-55-23561、JP-B-57-24361)。然而，用这些催化剂生产的烯烃聚合物在颗粒性能和粘连性能方面还不令人满意。

已公开了用含氧电子供体等如酯等作为丙烯立构规整聚合中的内供体处理所得催化剂可以高活性生产高结晶度的聚合物(例如JP-B-52-39431、52-36786、1-28049、和3-43283)。然而，如上所述用这些催化剂进行乙烯与一种α-烯烃的共聚所得的烯烃聚合物在颗粒性能和粘连性能方面尚不令人满意。

本发明的目的是提供一种有极好颗粒形式的烯烃聚合用固体催化剂组分，每单位催化剂的聚合活性如此高以致不需去除催化剂残余的烯烃聚合用催化剂，和用该催化剂生产有极好的颗粒性能并含有少量低分子量组分的烯烃聚合物的方法。

本发明人深入地开究了这些问题而完成了本发明。

即，本发明提供通过有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)同时与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触得到的烯烃聚合用固体催化剂组分，和通过有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)的混合物与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触得到的烯烃骤合用固体催化剂组分。此外，本发明还提供包括所述烯烃聚合用固体催化剂组分(Ⅰ)和有机铝化合物(Ⅱ)的烯烃聚合用催化剂，和生产烯烃聚合物的方法，包括用所述烯烃聚合用催化剂聚合烯烃。

图1为帮助理解本发明的流程图。该流程图是本发明实施方案的一个典型实例，本发明不受该实施例的限制。

下面具体地描述本发明。

[烯烃聚合用固体催化剂组分]

本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分(Ⅰ)是通过有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)同时与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触，或通过有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)的混合物与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触，得到的烯烃聚合用固体催化剂组分。

本发明所用有钛-卤键的钛化合物(A)优选为有至少一个Ti-Cl键的钛化合物。具体地，列举卤化钛、卤化钛醇盐、卤化钛酰胺等，就聚合活性而言特别优选四氯化钛。

本发明所用酯化合物(B)优选为一或多-价羧酸酯，其例子包括饱和或不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯、芳族羧酸酯等。具体实施包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、琥珀酸二异丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯等。

这些酯化合物中，优选不饱和脂族羧酸酯如甲基丙烯酸酯、马来酸酯等，或芳族羧酸酯如邻苯二甲酸酯等；更优选芳族羧酸酯；特别优选邻苯二甲酸二酯。