[发明专利]水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂

说明书

本发明是关于消毒剂，更确切地说是关于以树脂为载体的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂。

为了克服水溶性杀菌剂毒性大、易起泡等缺点，人们已开始了水不溶性聚合物型杀菌剂的研制。US4,349,646通过含有氯甲基的树脂(如氯甲基化的交联或不交联的聚苯乙烯树脂或聚氯甲基丙烯酸酯树脂)与叔胺、二叔基二胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂。US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与带有长链烷基的联吡啶鎓或带叔氨基的季铵盐反应，制得含氮聚合物型杀菌剂。本发明人在中国专利申请号为CN97116726.5的申请中将氨基酸型表面活性剂固载到氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂上，制成两性聚合物型杀菌剂。

以上所列均为含氮水不溶性杀菌剂。近年来，随着人们对水溶性季铵盐型杀菌剂和水溶性季鏻盐型杀菌剂的研究逐步深入，已经发现季鏻盐型杀菌剂比结构相似的季铵盐型杀菌剂具有更高的杀菌活性。由此可以推测，若将有杀菌活性的季鏻盐固载到树脂上，制成水不溶性聚季鏻盐杀菌剂，则可望获得更好的杀菌效果。但是如何把季鏻盐固载到树脂上在技术上具有相当的难度。目前国外已有了一些这方面的报道。Akihiko在Ploymeric Phosphonium Salts as aNovel class of Cationic Biocides.X.(Journal of Applied Polymer Science,Vol.54,1305～1310,1994)介绍了一种聚季鏻盐的合成方法，即先用氯甲基苯乙烯与带长链的叔膦发生季鏻化反应，再将其聚合，也就是先固载活性基团再聚合。该法所制得的聚季鏻盐虽然具有快速高效的杀菌性能，但也存在如下不足：(1)原料不易得到，作者选用的氯甲基苯乙烯和叔膦无工业化产品，而实验室自制的反应条件又相当苛刻；(2)采用这种先固载活性基团再聚合的方法很难提高聚合度，因此制得的产品尚有一定的水溶性。

JP5310820报道通过聚合物上的阴离子如-SO₃-与季鏻盐阳离子之间的静电作用将季鏻盐杀菌剂固载到聚合物载体上，制得不溶性聚季鏻盐。该法制得的聚季鏻盐的最大缺陷在于：单纯靠阴阳离子间的静电作用固载到树脂上的季鏻盐与树脂结合得并不牢固，在水处理时容易从树脂上脱落进入水相，从而造成污染。    

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新型水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂，该杀菌剂不仅具有快速、高效的杀菌活性，还可重复使用。

本发明提供的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂是以可以氯甲基化的树脂为载体，固载氨基季鏻盐为杀菌活性组分而构成，即该杀菌剂分为树脂载体和氨基季鏻盐两部分。其结构式如下：

其中[P]为可以氯甲基化的树脂，R为C₄～C₂₄的烷基，n为2～10的整数，R₁、R₂和R₃为C₁～C₈的烷基，k为每克杀菌剂中氨基季鏻盐官能团的固载量，X^-a选自Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、SO₄^2-、CO₃^2-或OH^-,a为X的化合价。

所述树脂载体部分结构式为[P]-CH₂-，树脂[P]优选为聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得的凝胶型或大孔型树脂。凝胶型树脂的交联度可以是1～15％，优选1～4％；大孔型树脂的交联度可以是1～20％，优选1～10％。