[发明专利]马来酸酐或马来酸与氟化烯烃的共聚物

说明书

在无水介质中，在溶剂例如全氟化烷基羧酸或者液态或超临界二氧化碳或六氟丙烯存在下，用游离基聚合法制备马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸与氟化烯烃的新的共聚物。

氟化聚合物是一类重要商品，它们因为其热性能和化学性能等，以及它们的很不寻常的表面性能而特别受到关注。然而，有时这些不寻常的性能，例如对基片的低粘附性使得它们本身在使用这些聚合物时也成为问题，因此具有改进性能的氟化(共)聚合物经常成为人们寻觅的对象。

虽然人们知道，某些官能团特别是极性官能团能改进氟聚合物的性能，但是，往氟聚合物中引入这些官能团而不牺牲其他性能，却因为各种理由而难于进行。例如，所需单体可能与氟化单体不能共聚，或者在共聚反应中会引起不期望的结果，或者引入含极性基团单体会对所获得的聚合物的化学和/或热稳定性产生有害影响。尽管已经知道，马来酸酐或马来酸对这类聚合是期望的共聚单体，但缺乏把这些单体导入氟聚合物中的实用方法，因此急切希望能制取和使用这些聚合物。

含相当高比例氟化烯烃特别是高氟化烯烃的聚合物通常用MAN(MAN共聚物)进行接枝，而不是与MAN共聚而制取，这可参见M.Miller等人的J.Appl.Polym.Sci.,vol.14,p.257-266(1970)，德国专利申请4,210,594，美国专利5,576,106,4,506,035,澳大利亚专利550,961，以及欧洲专利申请761,757和650,987。这些参考文献中的多数也描述这些接枝聚合物的用途，而这些聚合物也适用于本发明的聚合物。

本发明涉及第一种聚合物，它含有衍生自下列各单体的重复单元：

(a)至少1％摩尔的六氟丙烯；

(b)四氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯，乙烯及偏氟乙烯中的一种或多种，总量为至少1％摩尔，以及；

(c)马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐及二氯马来酸中的一种或多种，总量为0.03～约5％摩尔。

本发明也涉及第二种聚合物，它含有衍生自下列单体的重复单元；

(a)至少1％摩尔的四氟乙烯或三氟氯乙烯；

(b)至少1％摩尔的乙烯，或一种通式为F₂C=CFOR¹的化合物，式中R¹是含1～10个碳原子的烷基或卤代烷基，而且其中还可含或不含一个或多个醚氧原子，此氧原子介于全氟亚烷基或全氟烷基片段之间，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊烷)，F₂C=CF(CF₂)_pOCF=CF₂，式中p是1或2，以及下列通式的化合物：式中R⁸和R⁹每个独立地为氟或含1～4个碳原子的全氟烷基；以及

(c)马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸中的一种或多种，其量为0.03～约10摩尔％。

本发明还涉及第三种化合物，它含有衍生自下列单体的重复单元：

(a)至少1％摩尔的氟乙烯，偏氟乙烯或三氟氯乙烯；

(b)马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸中的一种或多种，其量为0.03～约10％摩尔。

这里还公开了一种在基本无水聚合体系中用游离基聚合法制造马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸与氟烯烃的共聚物的方法，其改进在于使用下列化合物中的一种或多种作为溶剂：通式为R⁶CO₂H的化合物(式中R⁶为含1-6个碳原子的全氟烷基)，液态或超临界二氧化碳，或者液态或超临界六氟丙烯。

此外还公开了一种用本文所公开的组合物涂布的涂布基片，一种包括涂布基片以及粘到此涂布基片上的另一片基的复合结构，以及一种由热塑性塑料与本文所公开的组合物所组成的熔融掺合物。

本文所描述的在氟化烯烃所得聚合物中引入马来酸(MAC)、马来酸酐(MAN)、二氯马来酸酐(DCMAN)或二氯马来酸(DCMAC)(或通称MA)的方法，与现有技术中的在无水体系中把这类氟化烯烃进行游离基聚合的方法是相似的。优选的MA单体是MAC和MAN。