[发明专利]掺杂诱导沉积聚苯胺自组装超薄膜的制备方法

说明书

本发明属超薄膜制备技术领域。

众所周知，聚苯胺是一类最有希望得到实用化的导电聚合物，具有一系列特殊的电学和光学特性，在电子学领域中，其薄膜可在发光器件、传感器、电致变色器件、化学修饰电极以及其它分子电子器件等方面得到广泛应用。在一些应用中，如制作透明聚合物电极，化学传感器的敏感膜，构筑复杂的分子电子器件结构等，要求薄膜的厚度要足够薄，且膜厚要均匀，膜与基片有较强的附着力。采用普通的流延法、旋涂法或浸渍聚合法等很难控制膜的厚度达纳米级，膜同基片的附着力差，膜易从基片脱落。

近年来，国际上提出了一种制备超薄膜的新思想，即所谓的自组装技术。该技术因其可方便地在分子水平上控制膜的组成及结构，近年来受到国内外的广泛重视。尤其是德国科学家Decher提出利用静电组装原理制备多层膜的方法后，这一技术迅速推广到聚电解质、生物功能分子、导电聚合物、发光材料、纳米半导体离子以及富勒烯等的具有各种功能特性的自组装膜的制备中。其基本方法及原理是将基片交替浸入聚阳离子和聚阴离子的溶液中，通过聚阳离子和聚阴离子的静电引力作用，从而在基片表面交替吸附聚阴离子和聚阳离子的分子膜。掺杂态聚苯胺的分子链是带正电荷的，依据静电及氢键自组装原理，美国麻省理工学院的Rubner教授等以小分子掺杂的的聚苯胺水溶液和有机聚阴离子为原料，得到了一系列的聚苯胺自组装膜(见文献Macromolecules，1997年30卷第9期2712-2725页)并申请了专利(美国专利：Thin-filmheterostructure formed by molecular self-assembly of electrically conductive polymers；US5,536,573；授权日：1996年7月16日)。采用此技术可以在纳米尺度方便地控制膜的厚度，制得的膜与基片有较强的附着力。但该方法的不足之处在于聚苯胺在酸性溶液中易于沉淀，聚苯胺溶液使用约1小时后就不能继续使用，不仅造成材料浪费，而且易造成制得的膜不均匀。此外，由于制得的膜中还有小分子酸，小分子酸易从膜中挥发或流失，导致在使用过程中聚苯胺的掺杂度降低，导电性能下降，光谱性质发生变化。

本发明的目的在于提供一种新的聚苯胺自组装膜的制备方法。该方法不仅可在纳米尺度控制聚苯胺的膜厚，使制得的膜与基片有较强的附着力，还要克服Rubner方法的聚苯胺溶液使用寿命短、制备的膜性能不够稳定等缺点，使聚苯胺溶液可以长期使用，同时使制得的膜的电学及光学等性能更稳定。

本发明所述的自组装膜的基片可以是玻璃、陶瓷、硅、各种金属、各种聚合物等材料。组装前若基片表面不是酸性的先进行表面酸性化。酸性化的方法可采用类似文献[Science，1997年277卷第1232页]报道的方法，在基片表面组装一层聚合物酸分子得到酸性表面。本发明与Rubner法最大的区别在于用于组装的聚苯胺溶液为本征型聚苯胺溶液，该溶液在常温条件下较掺杂态溶液稳定得多。本发明所使用的聚苯胺其苯环上的氢既可被其它基团如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等取代，也可以不被取代。溶解聚苯胺的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。此外，本发明用于组装的溶液还包括聚合物酸溶液。所用的聚合物酸既可以是有机聚合物酸，如聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸；也可以是无机聚合物酸，如钼的同多酸、杂多酸等。与Rubner法不同，聚合物酸溶液中不添加其它小分子酸。

Rubner的方法是基于掺杂态聚苯胺与聚合物阴离子的静电引力作用或氢键作用，而本发明的原理是基于本征型聚苯胺与聚合物酸的掺杂反应。图1为掺杂诱导沉积聚苯胺自组装过程示意图，以聚苯胺/聚苯乙烯磺酸的组装为例。当将酸性基片浸入到本征型聚苯胺的溶液后，表面上的酸性基团将与溶液中聚苯胺的亚胺基团进行掺杂反应，从而在基片表面上通过化学键吸附上一层聚苯胺，见图1(1)。用有机溶剂冲洗掉多余的聚苯胺后，一薄层聚苯胺由于表面的吸附将保留在基片表面上。厚度测试结果表明，单层聚苯胺膜的厚度随聚苯胺溶液浓度的不同可在1～20nm的范围内变化。研究表明，所吸附的聚苯胺膜未被充分掺杂，当将该膜浸入到聚合物酸的溶液后，聚苯胺可被聚合物酸进一步掺杂，使其转化为导电态，同时吸附上一层聚合物酸分子，见图1(2)。由于聚合物酸的多官能特性及位阻效应，膜的表面将主要被酸性基团覆盖，表面得以重新酸性化，使得继续从聚苯胺溶液中吸附成为可行。继续重复步骤(1)(2)，即可得到多层聚苯胺膜。这样通过控制聚苯胺溶液的浓度和组装次数，就可以控制膜的厚度。由于每一层膜的沉积是本征聚苯胺与聚合物酸的掺杂反应引起的自发组装过程，所以称本方法为掺杂诱导沉积聚苯胺自组装法。