[发明专利]用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物

说明书

本发明涉及用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物。

茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。该聚合物具有熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学、耐热性能好，分子量分布窄，尺寸稳定性好的优点，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl₃或Cp^*TiCl₃和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况(其中Cp为环戊二烯基，Cp^*为五甲基环戊二烯基)，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利CN97106586.1报道了化合物Cp(Cp^*)Ti(OCH₂-C₆H₅)₃，虽然催化活性较以往有了提高，但稳定性较差。

本发明的目的是为了克服以往文献中化合物用于苯乙烯间规聚合反应时，催化效率高和稳定性好不能同时存在的缺点，提供一种新型的用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物，它不仅稳定性好，而且用于苯乙烯间规聚合时，催化效率高。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物，其结构具有以下通式：R₁Ti(OR₂OR₃)₃

    式中R₁为环戊二烯基或取代环戊二烯基；

        R₂为苄基；

        R₃为含1～6个碳原子的烷烃基团或芳烃基团。

上述技术方案中R₁的优选范围为五甲基环戊二烯基，R₃的优选范围为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或苯基，R₃的较佳范围为甲基。茂钛化合物中Ti与R₂之间，R₂与R₃之间均有氧原子相连，较佳的化合物结构为R₂为苄基，R₃为甲基。

本发明茂钛化合物的制备方法是由相应的茂基三氯化钛与二元醇醚在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应得到的。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳烃更好，例如苯、甲苯、二甲苯等。茂基三氯化钛与羟基的克分子比为1∶3.0～3.5，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～4.0，反应温度为1～130℃，最好是30～80℃，反应时间为2～48小时，最好是6～24小时，反应过程最好是用间歇加热操作。

本发明的化合物与烷基铝氧烷一起作为苯乙烯的间规聚合催化剂时，其催化效率可达1.2×10⁵g聚合物/g钛，且放置六个月后，催化剂的催化效率仍不下降，取得了较好的效果。

当R₁为环戊二烯基，R₂为苄基，R₃为甲基时化合物结构式为：

图1为茂钛化合物(1)的质谱图。

图2为茂钛化合物(1)的氢核磁共振谱图。

图3为茂钛化合物(1)的红外谱图。

图4为茂钛化合物(1)的碳核磁共振谱图。

其数据分别如下：

                    元素分析-(element analysis)

          C₂₉H₃₂O₆Ti：

          Calcd.For    C   66.41％

                       H   6.11％

          Found        C   65.77％

                       H   6.11％

                质谱[MS(m/e，％intensity)]

                 523(1.26，M-1⁺)