[发明专利]芳族聚碳化二亚胺及其膜

说明书

本发明涉及新的芳族聚碳化二亚胺。本发明的芳族聚碳化二亚胺提供了具有各种优良性能如高耐热性的膜、粘合剂或模制品。

通过聚合作为单体的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)得到的一些芳族聚碳化二亚胺通常已为人们所公知。由于其优良的耐热性，这些聚碳化二亚胺被用作阻燃膜或耐热性粘合剂。

即使将聚碳化二亚胺膜暴露于400℃或更高的温度下也不会产生挥发生气体或降解的单体，尽管在这一点上聚碳化二亚胺膜具有耐热性，但是若它具有较低的抗湿性或将其在200℃或更高的温度下进行热处理，则它将失去自承重性能并且变脆。其结果是，这种膜不能实际应用。而且，这种聚合物在有机溶剂中具有较低的溶解度，并且其加工性差。

为解决通常的聚碳化二亚胺所具有的这些问题，对各种芳族聚合物作了各种研究，结果可以制备本发明的新的聚合物。

因此，本发明的一个目的是提供一种新的芳族聚碳化二亚胺。

按照本发明的芳族聚碳化二亚胺含有由下述通式(Ⅰ)表示的结构重复单元：其中n为2至200的整数。

该聚合物为一新的高分子量化合物，并且具有良好的溶解性和极高的耐热性。该聚合物同时具有良好的粘合性，低温加工性和抗湿性。关于本发明的聚碳化二亚胺，由下述通式(Ⅱ)表示的芳族二异氰酸酯已经公知(参见Polym.Int.(1991),24,77和J.Appl.Polym.Sci.(1990),40,1023)。然而在这些论文中，并没有彻底地公开聚碳化二亚胺可以由这一化合物得到。

按照本发明的聚碳化二亚胺可以按照本身公知的方法，在磷催化剂的存在下，通过聚合作为单体的、由下述通式(Ⅱ)表示的二异氰酸酯而得到。

图1为实施例1得到的聚碳化二亚胺的红外吸收谱图。

图2为实施例2的红外吸收谱图。

上述的二异氰酸酯单体可以单独使用，也可以通过与其它有机二异氰酸酯共聚合而使用，这些有机二异氰酸酯例如为4,4＇-二苯甲烷二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，3,3＇-二甲氧基-4,4＇-二苯甲烷二异氰酸酯，4,4＇-二苯醚二异氰酸酯，3,3＇-二甲基-4,4＇-二苯醚二异氰酸酯，邻甲苯基二异氰酸酯，2,2-双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]丙烷，它们的用量应当使上述单体的性能不受损害(约30重量％或更少)。

聚合反应的温度优选为40～150℃，更优选为50～140℃。当反应温度低于40℃时，反应时间太长。因比这样的温度是不实际的。若温度高于150℃，则难于选择适宜的溶剂。

在聚碳化二亚胺的合成中，二异氰酸酯单体的浓度为5～70重量％(以下简称为“％”)，优选10～60％。若浓度小于5％，则碳化二亚胺化作用不会进行。另一方面，若浓度超过70％，则有可能难于控制反应。

用于聚碳化二亚胺的合成和聚碳化二亚胺溶液制备的有机溶剂可以是通常的有机溶剂。有机溶剂的例子包括卤代烃，如四氯乙烯，1,2-二氯乙烷和氯仿；酮溶剂如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮和环己酮；环醚溶剂如四氢呋喃和二噁烷；和芳香烃溶剂如甲苯和二甲苯。它们可单独或以任意的混合物的形式使用。

作为在碳化二亚胺化作用中使用的催化剂，可以适宜地使用任何公知的磷催化剂。这些相同的催化剂的例子包括phosphorene氧化物，如1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物，3-甲基-2-phosphorene-1-氧化物，1-乙基-2-phosphorene-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物及其3-phosphorene异构体。

在聚合反应的最终步骤、中间步骤或起始步骤的任何一个步骤中，或者在反应的全过程中，均可以向反应混合物中加入作为封端处理用的单异氰酸酯。可以使用的这种单异氰酸酯为苯基异氰酸酯，对硝基苯基异氰酸酯，对甲苯基异氰酸酯，间甲苯基异氰酸酯，对甲酰基苯基异氰酸酯或对异丙基苯基异氰酸酯。如此获得的聚碳化二亚胺溶液具有良好的储存稳定性。

反应完成后，可将反应混合物倒入不良溶剂如甲醇、乙醇、己烷或异丙醇中，使聚碳化二亚胺沉淀，并且可由此除去未反应的单体或催化剂。可以按照下述方法制备聚碳化二亚胺溶液：将沉淀的聚碳化二亚胺进行洗涤，然后按照预先确定的方法对其进行干燥，之后再将干燥的聚合物重新溶解于一种有机溶剂中。通过这种方法，可以改进聚碳化二亚胺的溶液稳定性。