[发明专利]泥尘的处理方法

说明书

本发明是关于用卤化物法电镀锡时不可避免地产生的泥尘(sludge)的处理方法，特别是关于以高收率和高纯度从泥尘中回收金属锡的处理方法。另外，本发明还提供了可以从该处理过程中产生的滤液和沉淀中回收和再利用其它有用的物质的、卤化物法电镀锡泥尘的处理方法。

电镀锡钢板的连续制造方法之一是卤化物法。这种电镀锡方法是，在以盐酸水溶液为代表的卤化氢溶液中添加氯化亚锡、氯化钠、氟化钠、氟氢化钠等，使用由此得到的卤化物浴液作为电解液，以金属锡作阳极、以移动的钢板作为阴极进行电解处理，使金属锡电沉积到钢板表面上。

这种卤化物法由于所使用的电解液(电镀液)是酸性的，使阳极的金属锡溶出到电解液中，形成对于电镀有用的锡离子。但是，2价的锡被溶存的氧所氧化，形成4价锡的反应也同时进行，产生大量的泥尘。该泥尘的主要成分是以Na₂SnF₆表示的氟锡酸钠。此外，由于从钢板中溶出的铁离子，还形成少量以Na₃FeF₆表示的氟铁酸钠。

产生泥尘的另一个重要原因是有从钢板上溶出到电镀液中的2价铁离子。卤化物法可以以高的电流密度进行操作，适合于高速生产线，但钢板的高速移动搅动了电镀液，致使空气卷入到电镀液中，或者在电镀液循环过程中，空气被带入到电镀液中。这样，2价的铁离子被溶解在电镀液中的氧所氧化，生成3价的铁离子。这些3价的铁离子在电镀液中被还原成2价的铁离子时，将2价的锡离子氧化，形成4价的锡离子，从而产生泥尘。为了防止2价的锡离子氧化，通常的作法是添加亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆)，使之与铁离子结合形成亚铁氰化铁(Fe₄[Fe(CN)₆]₃)而沉淀，产生泥尘。

因此，在用卤化物法电镀锡对钢板进行电镀锡时，电镀液中生成氰化物和氟化物等混合的泥尘。在这些泥尘中，以Na₃FeF₆和Fe₄[Fe(CN)₆]₃为主要成分的泥尘是青色的，被称为“青泥尘”，以Na₂SnF₆为主要成分的泥尘是白色的，被称为“白泥尘”。在本说明书中，为了有助于理解发明，有时将青泥尘及其反应物称作“含铁泥尘”或“铁泥尘”，将白泥尘及其反应物称作“含锡泥尘”或“锡泥尘”。在生产操作过程中这些泥尘的量增多时，将影响操作的进行，因此要定期将正在运转的设备停下来，从电镀液中取出泥尘。

取出的泥尘中含有锡等有用的金属，以往，金属锡的回收方法包含有图5所示的金属锡回收工序。从该图中可以看出，在供给电解之前的工序十分繁杂，设备负担很大。

为此，特开昭57-70242中公布了如图4所示的从卤化物法产生的泥尘中回收金属锡的方法。该方法是，将泥尘调制成淤浆状，向该淤浆中添加热碱(NaOH)，然后过滤、分离铁分较多的青泥尘。另一方面，向含有白泥尘的滤液中添加酸，调整至pH7-13后进行电解。使锡电沉积而予与回收。

但是，采用这种方法时在将淤浆添加到热碱中的处理过程中，一部分锡泥尘与铁泥尘一起析出，致使滤液中的锡浓度降低，从而使后续工序中从滤液中回收的锡量减少。另外，最终回收得到的金属锡的纯度较低，只有99.5％左右，用来作为食品罐用钢板镀锡用的阳极也有质量不能满足要求的问题。此外，该方法只能回收金属锡，不能回收、利用含有大量作为电镀液成分的氟的液体，只能作为废水处理掉。

另外，特开平9-103790中公开了一种锡回收方法。该方法首先用添加了氧化剂的酸性水溶液(pH5.5-6)对泥尘进行浸出处理，滤取青泥尘，然后将滤液调整至pH7.5-9.0，将氢氧化锡(或氧化锡水合物)沉淀、使已分离的沉淀物还原成金属锡。

但是，上述工艺中的还原处理方法是熔盐电解法或熔融还原法(即与石墨一起熔化、利用熔点差分离铁后排出)。这些熔融还原法都是干式还原，除了产生粉尘，致使作业环境恶化的问题外，还有由于分离的沉淀物中的铁含量的缘故，熔点发生变动，给温度控制和还原反应的控制带来很大的困难，结果使得锡的纯度和回收率都降低的问题。