[发明专利]胺的制备

说明书

本发明涉及一种胺的制备方法，所述胺在80°-250°，用氢调节压力为0.1-40Mpa和包含锆、铜和镍的催化剂存在下，由伯-或仲醇和选自氨、伯-和仲胺的含氮化合物得到。

DE-A-1953263公开了在含钴、镍和铜的催化剂存在下，通过相应醇的还原胺化反应制备胺。铝或硅可作为催化剂的载体。在高温高压下使用这些催化剂，可得到好的转化率，但在较低的温度和压力下，转化率和选择性显著降低。

EP-A-254335公开了用于醇的还原胺化作用的Ni-Co-Ru催化剂，该催化剂的铝或硅作载体，且在它们的组分中有卤化物作为附加组分。应用这些催化剂，最大转化率仅为61％。

US-A-4 151 204公开了用于制备氨基醇的催化剂，其由一种金属，如钴、镍或铜，优选镍或钴组成，并可以掺杂少量的锆，加入的锆与镍或钴的摩尔比为0.005∶1到0.2∶1。较大量的锆会引起副反应，如产物的分解。

EP-A-382 049公开了催化剂及醇的还原胺化反应方法。尽管这些含有锆、铜、钴和镍的氧化物作为活性组分的催化剂有较好的活性及选择性，但它们的使用寿命仍有待提高。

EP-A-696 572和EP-A-697 395公开了用于使用含氮化合物及氢的醇的催化胺化催化剂，该催化剂含铜、镍、锆氧化物和钼氧化物。虽然使用这些催化剂可得到较高的转化率，但副产物(如乙胺)和它的次级产物会干扰加工。

EP-A-514 692公开了一种用于在气相中用氨或伯胺及氢气催化胺化醇的催化剂，这种催化剂含有铜、镍和/或钴，锆氧化物和/或铝氧化物。这个申请提出，在这些催化剂中，镍比铜的原子比必须在0.1到1.0，优选0.2到0.5(比较上述引文中的实施例1)，否则会增加副产品，在醇的氨胺化时降低产率(上述引文中的实施例6和12)。载体优选矾土(上述引文中的实施例1到5和7到11)。

本发明的目的在于弥补上述的缺点。

我们发现，一种改进的胺的制备方法可达到这一目的，该方法在80到250℃、用氢调节压力为1到400巴下，在锆、铜和镍催化剂的存在下，由伯-或仲醇和选自氨，伯-和仲胺的含氮化合物制备胺，该催化剂的催化活性组分含有：

20-85重量％的含氧锆化合物，以ZrO₂计，

1-30重量％的含氧铜化合物，以CuO计，

14-70重量％的含氧镍化合物，以NiO计，Ni与Cu的摩尔比大于1，

0-10重量％的含氧铝-和/或锰化合物，以Al₂O₃和/或MnO₂计，

以及没有含氧的钴或钼化合物。

依据本发明，催化剂最好是未负载的催化剂的形式。未负载的催化剂的含义是，相对于载体催化剂，未负载的催化剂仅由催化活性组分组成。未负载的催化剂的使用方法可以是将研磨成粉末的、有催化活性的组分加入反应器中，或者将研磨过的催化活性组分与模压辅助物质混合，经过模压和热处理，在反应器中形成催化剂的模压件，例如珠状、柱状、环状、螺旋状。

因为每种情况下，除非特别指出，浓度数据是基于催化活性组合物计，催化剂的催化活性组合物的定义是催化活性成分的总质量，它是在经最后热处理之后、被氢还原以前的催化剂以ZrO₂,NiO,CuO,Al₂O₃和MnO₂表示的、存在于催化剂中的催化活性组分Zr、Ni、Cu及，若存在，Al和/或Mn的质量总和，它应为100重量％。

按照本发明，催化剂中锆氧化物的含量一般是20-85重量％，优选25-50重量％。

在催化剂活性组合物中，以Al₂O₃和/或MnO₂表示的含氧铝化合物和/或锰化合物含量可高达10重量％，其中以ZrO₂表示的锆与以Al₂O₃和/或以MnO₂表示的铝和/或锰的重量比至少为2。

以镍氧化物和铜氧化物计算的其他组分一般占催化活性组分总量的15-80重量％，优选50-75重量％，镍与铜的摩尔比大于1。

在其催化活性组合物中，催化剂含有：

20-85重量％，优选25-50重量％的含氧锆化合物，

1-30重量％，优选10-25重量％的含氧铜化合物，