[发明专利]制备7－辛烯－1－醛的方法

说明书

本发明涉及异构化2，7-辛二烯-1-醇制备7-辛烯-1-醛的方法。具有高的反应活性的含有端双键和醛基的7-辛烯-1-醛是各种工业化学品的非常有用的原料。  例如，7-辛烯-1-醛通过加氢甲酰基化转化为1，9-壬二醛，它可以得到各种合成聚合物的原料，例如1，9-壬二醇、壬二酸和1，9-壬二胺。7-辛烯-1-醛还可通过在催化剂，例如钴盐、锰盐、镍盐、铜盐或铁盐存在下用氧气氧化转化为7-辛烯酸。此外，7-辛烯-1-醛可通过还原转化为7-辛烯-1-醇或1-辛醇，或通过还原双键和氧化醛基转化为癸酸。

日本专利公开60378/1987和日本专利申请公开118535/1983公开了制备7-辛烯-1-醛的方法，其包括在180-250℃在选自铜催化剂和铬催化剂的催化剂存在下，异构化2，7-辛二烯-1-醇。日本专利申请公开218638/1990(专利号2565561)公开了制备7-辛烯-1-醛的方法，其包括在至少一种选自正辛醇、3-辛醇和7-辛烯-1-醇的化合物共同存在下和含有至少两种选自铜、铬和锌的金属的金属氧化物催化剂存在下，异构化2，7-辛二烯-1-醇，其中基于2，7-辛二烯-1-醇的重量所述化合物的量按重量计为50-200％。

在日本专利公开60378/1987和日本专利申请公开118535/1983中，描述的方法有不可避免的问题，即通过蒸馏难以从副产物2，7-辛二烯-1-醛中分离出产物7-辛烯-1-醛，和副产物2，7-辛二烯-1-醛使加氢甲酰基化催化剂中毒，降低得到的7-辛烯-1-醛加氢甲酰基化形成1，9-壬二醛的收率。由日本专利申请公开218638/1990的描述可以看出当反应根据日本专利公开60378/1987的实施例给出的方法重复使用相同的催化剂进行时，趋向于逐渐增加副产物2，7-辛二烯-1-醛。在日本专利申请公开218638/1990中描述的方法的确将副产物2，7-辛二烯-1-醛的量降低至低的量。它的实施例2显示在反应7小时后仅存在0.7％的副产物，这是在实施例中的最大数值。然而，在该方法中用作产生氢气来源的正辛醇和3-辛醇在反应过程中必然通过脱氢分别转化为正辛醛(沸点：173℃/760mmHg)和3-辛酮(沸点：168℃/760mmHg)，每个均具有非常接近于所需产物7-辛烯-1-醛的沸点(174℃/760mmHg)。结果，在日本专利申请公开218638/1990中，描述的方法具有通过蒸馏难以从这些副产物中分离所需产物的问题。

为解决在日本专利申请公开218638/1990描述的方法中的上述问题，需要开发一种不使用会形成上述副产物的正辛醇、3-辛醇或7-辛烯-1-醇的方法。因此，本发明人详细研究了由2，7-辛二二烯-1-醇形成7-辛烯-1-醛的机理。他们发现反应是甲醛异构化反应，其包括2，7-辛二烯-1-醇的烯丙醇部分的脱氢反应以形成2，7-辛二烯-1-醛和随后的与醛基共轭的碳-碳双键的氢化反应以形成7-辛烯-1-醛。因此，在该反应副产物2，7-辛二烯-1-醛的形成是由于在脱氢反应中形成的氢气被消耗，不仅用于氢化反应以形成7-辛烯-1-醛而且用于各种副反应，从而导致部分中间体产物2，7-辛二烯-1-醛残余在反应区域。事实上，本发明人根据本说明书中的比较实施例1、3、4和5中的方法进行异构化，证实大量副产2，7-辛二烯-1-醛。本发明人还发现，如本说明书比较实施例6中所述，经过长时间的异构化反应，副产的2，7-辛二烯-1-醛的数量增加，同时2，7-辛二烯-1-醇的转化率下降，因此7-辛烯-1-醛的选择性下降。总之，所发现的严重问题是2，7-辛二烯-1-醛降低了用于本发明的异构化的催化剂的活性。

此外，当反应以反应-蒸馏方法进行时，该方法在日本专利公开60378/1987、日本专利申请公开118535/1983和日本专利申请公开218638/1990中称为尤其优选的实施方案，出现了另一问题，即不可避免地积累了由反应中形成的醛产生的高沸点副产物，这导致了收率的下降。