[发明专利]醛类的制备方法

说明书

本发明涉及在至少一种铑化合物和一种式(Q^)_aA^a-所示的非水离子配位体液体的存在下、通过烯烃或烯式的未饱合化合物的加氢甲酰化反应制备醛类的方法，式中Q^是一单电荷季铵阳离子和/或鏻阳离子或等当量的多电荷铵阳离子和/或鏻阳离子，A^a-是磺化的三芳基膦。

作为有价值的中间体，醛类有很重要的经济意义。例如，从它们可以制备醇类、羧酸类和胺类，它们又用作制备重要终端产品的原料。

通过烯烃与一氧化碳和氢气的反应制备醛类是已知的。该反应通过金属羰基氢化物，优选元素周期表第八族金属的金属羰基氢化物催化。虽然钴是工业上广泛使用的首选催化金属，但是使用铑作为催化金属制备醛的方法现在在工业上已经采用。

醛类的制备可以在一种单一的有机相中进行。例如该催化剂铑/-三苯基膦配合物在有机反应混合物中以一溶液形式存在。而且醛类的制备也可以在有机溶剂存在下进行；例如所使用的溶剂是甲苯、二甲苯或四氢呋喃。

但是在这个方法中，反应产物的分离和均匀地溶在反应产物中的催化剂的回收存在问题。一般来说，反应产物是从反应混合物中蒸馏，但实际上，由于生成醛类的热敏性，这种方法仅在低级烯烃的、即在分子中有至多5个碳原子的烯烃中使用。此外，作为副产物形成的结果，被蒸馏材料的热应力可以导至产品的大量损失，并由于催化活性配合物分解的结果，导至催化剂的损失。

如果加氢甲酰化反应是在两相体系中进行的话，那么这些缺陷就可避免。例如在DE-C2627354号中描述了这一方法。这种方法包括原料烯烃和反应产物的有机相和溶解了催化剂的水相。所使用的催化剂是包含作为配位体的水溶性膦的水溶性铑配合物。具体地说，所述的膦包括三芳基膦类、三烷基膦类和芳化或烷化的被磺酸基或羧酸基取代的二膦类。它们的制备是已知的，例如可从DE-C2627354获得。

在低级烯烃、特别是乙烯和丙烯的加氢甲酰化反应中，加氢甲酰化反应过程在含催化剂的水相存在下的两相体系中进行特别有利。但是，如果使用高级烯烃如己烯，辛烯或癸烯，转化率明显地降低。转化率的下降是由于高级烯烃在水中的溶解度的降低而引起的，因为假设反应物之间的反应是在水相中进行。如果把相转移试剂(增溶剂)加入催化剂水溶液，那么烯烃转化率就会显著地提高。具体地说，根据EP-B0562451所述，已经发现有用的增溶剂是式[A-N(R¹R²R³)]⁺E^-阳离子增溶剂，式中A是有6-25个碳原子的直链或支链的烷基，R¹、R²、R³相同或不同，都是1-4个碳原子的直链或支链的烷基和E^-是一个阴离子，尤其是硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根乳酸根或柠檬酸根。

在含催化剂的水相存在下，在一种两相体系中进行加氢甲酰化方法不仅要求烯烃在水相中有足够的溶解度，而且也要求待反应的烯烃对水有足够的稳定性。为此，丙烯酸酯或未饱和的乙缩醛之类的水敏性烯烃在这个方法中不能够成功地使用。

为克服这些缺点而不放弃两相加氢甲酰化方法的优点，为了进行烯烃的催化加氢甲酰化反应，已经建议使用非极性的、全氟化的烃类例如全氟甲基环己烷，用作与有机反应产物不混溶的非水相。但是，三(1H,1 H,2 H-全氟辛基)膦之类的特殊氟化配位体对溶解全氟烃类中的铑配合物是必须的(科学1994,266,72)。

在CHEMTECH(1995,9月，26-30页)中公开了在非水的两相体系中进行催化反应的另一种方法。按照这个方法，在室温下已是液体的非水离子液体，例如，1,3-二烷基咪唑鎓氯化物的混合物，优选1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和氯化铝和/或二氯乙基铝可以用作非水溶剂，在这些溶剂中，催化剂配合物以溶液形式存在。在现有技术中，1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子缩写为BMI^。以这种方式成功地进行反应的一个实例是在镍配合物存在下烯烃的二聚作用，例如丙烯二聚生成异构己烯或丁烯二聚生成异辛烯。反应产物生成上面相，含催化剂的非水离子液体生成下面相，并通过简单地相分离就可以分开。含催化剂的非水离子液体可以返回工艺过程。