[发明专利]高分子化的茂金属催化剂的制备方法

说明书

本发明属于高分子化的茂金属催化剂的制备方法。

二十世纪八十年代以来，人们发现一些茂金属化合物如Cp₂ZrCl₂、CpZr(CH₃)₂等(Cp为环戊二烯基)与MAO(甲基铝氧烷)组成的催化体系对乙烯具有超高的催化活性，且所得的聚乙烯产物性能优良。German Patent Aprplicaqtion 2,608,863公开了一种茂钛化合物和甲基铝氧烷组成的烯烃聚合催化剂，German Patent Application2,608,933和European PatentApplication 0035242公开了类似的茂金属催化剂。上述催化剂用于乙烯聚合活性高，产物分子量分布窄，同时分子量大小可通过催化剂浓度及反应温度控制。另一方面，上述催化剂在反应体系中为均相，产物堆密度低，形态差，不能满足气相聚合流化床工艺的要求，因此催化剂的改性引起了人们的极大兴趣。Japanese Laid-Patent NO.35006，35007公开了一种载体催化剂的制备方法，利用MAO将茂金属化合物负载于无机载体SiO₂或Al₂O₃上。United states Patent 5,006,500 EuropeanPatent358，264，367，503，368，644，公开了一种载体催化剂的制备方法，利用含部分水分的无机载体先与烷基铝反应再与茂金属化合物反应，从而达到将茂金属化合物固载的目的。

本发明的目的是提供一种高分子化的茂金属催化剂的制备方法。该方法采用含烯烃取代基因的茂金属催化剂化合物与苯乙烯在引发剂的作用下，将茂金属催化剂通过σ键接到高分子链上形成高分子化的茂金属催化剂。

高分子化的茂金属催化剂对乙烯聚合具有很高的催化活性，适用气相及淤浆聚合工艺。将茂金属催化剂高分子化可以很容易地控制茂金属催化剂在高分子上的组成、分布。同无机载体的茂金属化合物相比，聚合产物不含无机灰分。

本发明制备的催化剂由A和B两组分组成，A的表达式为P(S-co-(R₁)m(R₂)nM)，S为苯乙烯，co表示共聚，(R₁)m(R₂)nM为茂金属化合物，M为Ti，Zr，Hf等过渡金属，R₁为烯烃取代的环戊二烯基、烯烃取代的茚基、烯烃取代的芴基，其中作为取代基的烯烃可以是C₂～C₁₀并且双键可以在不同位置的烯烃；R₂为Cl，CH₃，OMe，OBu，NMe₂，m+n＝4；B为甲基铝氧烷(MAO)或B(C₆F₅)₃。

催化剂的制备过程如下：1.烯烃基环戊二烯的制备：

烯烃基环戊二烯采用相转移法或由富烯制备。

相转移法：环戊二烯，烯烃基氯或烯烃基溴在四丁基溴化铵为相转移剂，100ml 30-35％的NaOH为溶剂的条件下，冰水浴中搅拌2hr，室温下搅拌6hr制得。

由富烯转化法：6、6-二烷基富烯在四氢呋喃为溶剂，加入等摩尔的二异丙胺基锂，在冰水浴中搅拌1hr.，室温下搅拌2hr.制得。2.环戊二烯上含有烯烃基团的茂金属催化剂的制备

催化剂制备的所有操作均在无水无氧及高纯氩气保护下进行。在四氢呋喃为溶剂的情况下，依次在反应瓶中加入5-10mmol烯烃基环戊二烯、等摩尔数的丁基锂，冰水浴下搅拌2hr，室温下搅拌2hr。然后在冰水浴下滴加金属氯化物的四氢呋喃溶液2.5-5mmol，反应过夜。反应混合液再经抽去四氢呋喃，换上甲苯溶液，离心除去锂盐，清液抽干即可得到。3.高分子化的茂金属催化剂的制备

在无水无氧的条件下，将含有烯烃基团的茂金属催化剂2-10mmol，苯乙烯5-10ml，二乙烯基苯0.5-1ml，偶氮二异丁腈0.5wt％依次加入到甲苯中，混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚3-6hr.。采用无水己烷作为沉淀剂，得到的沉淀再用己烷洗3-5次即可得到。