[发明专利]多层热塑性复合材料

说明书

本发明涉及多层热塑性复合材料。

聚酰胺(下文中简写为PA)通常具有良好的机械性能，特别是高强度，但是，也显示了较差的阻挡效果。这样，极性物质很容易在聚酰胺中迁移。这对燃料管路，例如传送含醇燃料的管路，造成很大的问题。

由甲基环己酮的碱催化自缩合或由酮(丙酮、丁酮、苯乙酮、环己酮、甲基环己酮)与软化点为80-130℃的浅色的可提供甲醛的不可皂化的中性反应性树脂共缩合可制备酮树脂。酮(例如，环己酮)与长链醛的共缩合的技术意义不大。依赖于不同的起始酮，酮树脂可分为丙酮树脂、苯乙酮树脂等。由不同酮的混合物得到的酮树脂也是已知的。

聚酮聚合物(下文中简写为PK)在本领域是已知的。例如，US-A-4,880,903公开了基于一氧化碳、乙烯和其它烯属不饱和烃，例如丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。

US-A-4,843,144描述了采用钯催化剂由一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃制备线性交替聚酮聚合物的方法。

其它基于乙烯、一氧化碳和丙烯的脂肪族聚酮也有报导，例如EP-A-0457374和EP-A-0569101，并且以各种商品名出售。

US-A-5,232,786描述了含有脂肪族聚酮和聚酰胺的多层结构。但是其各层之间只是机械地粘结在一起，其特征在于，各层可以用手容易地分离开。而在实践中，特别是用于汽车制造时，管路通常要与燃料接触，需要有一种不因外部影响而分离的永久性粘结。US-A-5,232,786描述了一种基于PA6、PA66和PA12的三元共聚物，它可以与聚酮形成不可分离的粘结。然而，共聚物具有熔点低、结晶度低和结晶性差的缺点，这导致了耐汽油性能和耐缓慢操作性能的降低。

EP-A-0569101描述了聚酮和聚酰胺的多层体系，其中的聚酰胺含有聚合进入的六次甲基二胺和己二酸单元。然而，由这两种物质制备的管路的层可以用手分离开。当制备专门用于运送燃料的管路时，这种粘结强度是不合适的。由于与汽油接触而产生的溶胀应力会导致多层体系的分层。

迄今为止，通过粘性粘结的聚酰胺和聚酮的多层复合材料还没有报导。现有技术只暗示了在聚酰胺层和聚酮层之间采用粘合剂或相溶性层以产生粘性粘结。因此，粘性粘结的热塑性多层复合材料在技术应用上是非常重要的，例如用于汽车管路中。

因此，本发明的目的就是提供热塑性多层复合材料，其中聚酰胺层与聚酮层首次以粘性粘结在一起。

本发明提供了一种如权利要求1所述的热塑性多层复合材料，其包括至少一个由基于聚酰胺的模塑化合物形成的层a)和一个由基于线性交替聚酮聚合物的模塑化合物形成的第二层b)，其中聚酮聚合物来由一氧化碳和一种烯属不饱和烃化合物缩合而成，并且层b)至少部分与层a)相邻。本发明的特定聚酰胺，其氨基基团与羧基基团的比例大于1，首次使聚酰胺层可粘性粘结至聚酮层上，而不需要在它们之间加入粘合剂层。

从属权利要求限定了本发明的优选实施方案。

本发明的多层复合材料也可以用作管材(如权利要求13)。在这种情况下，PK层作为内层，至少一个PA层与其相邻。

脂肪族的均聚物或共聚物可以用于层a)中的聚酰胺。例如PA6、PA66、PA612、PA8、PA88、PA9、PA11、PA12、PA1212、PA1012、PA1112等。聚酰胺参数是依照国际标准的，其中第一个数值表示起始二胺中的碳原子数，后一个数值表示二元羧酸中的碳原子数。如果只有一个数值，表示起始原料是α,ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺。

当使用共聚物时，可使用己二酸、癸二酸、辛二酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸作为共用酸，或使用(4’-氨基环己基)甲烷、三甲基六次甲基二胺、六次甲基二胺等作为共用二胺。

这种共聚酰胺的制备方法在例如DE-A-2152194中有描述。

混合的脂肪/芳香缩聚物，例如US-A-2,071,250、US-A-2,071,251中描述的那些聚酰胺也是适用的。聚醚酰胺酯和聚醚酰胺也是适合的聚酰胺缩聚物。这种类型的产品在例如DE-A-2712987中有描述。

如果需要，聚酰胺可以是耐冲击的。合适的改性剂的例子有乙烯/丙烯或乙烯/丙烯-二烯-共聚物或可产生耐冲击性的橡胶。

本发明的多层复合材料中的聚酮具有下面的通式Ⅰ：

-[CO(-CH₂-CH₂)]_x[CO-(-G-)-]_y