[发明专利]可萃取量减少、溶液透明性改善的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物

说明书

本申请要求了1997年2月28日提交的临时申请No.60/038,346的优先权。

发明的背景

本发明涉及化学领域中的含氟聚合物类组合物，具体涉及偏氟乙烯(VDF)的共聚物，更具体地涉及偏氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的共聚物，尤其具体涉及可萃取量减少、胶凝时间延长和溶液透明性改善的VDF和HFP的共聚物，含有这些共聚物的材料的新组成和制品，以及共聚物、含有这些共聚物的材料的组分及制品的制备和应用方法。

VDF/FHP共聚物是人们所熟知的，它们由于有热塑性工程(thermoplasticengineering)性能、耐化学性和耐降解性而被使用。它们可用作，例如耐化学管道、垫片、充气电缆护套、滤膜和萃取膜以及用于锂电池结构中。

本发明提供了含有最高约24％(重量)(12％(摩尔))HFP的VDF/HFP共聚物，它有改善的性能、基本上改进的溶液透明性、较长的胶凝时间和减少的可萃取量(这些术语在下文中有所描述)。

用于制备本发明共聚物的方法中需要确定初始加入反应器的VDF/HFP比值和随后连续加入单体时的VDF/HFP的不同比值。共聚物制品中任何特别要求的HFP平均含量与特定的初始加料比和随后加料比相对应。与已有技术所述的VDF/HFP共聚物相比，用这种方法制得的组成的均匀性提供了独特而有用的性能。

已有技术的描述

Rexord在美国专利No.3,051,677中描述了HFP含量为30-70％(重量)(15-50％(摩尔))的VDF/HFP共聚物，它可用作弹性体。该文描述了用VDF和HFP有一定初始比的间歇生产方法，和在整个过程中VDF和HFP有固定比值的连续方法来制备共聚物。所述的方法制得的聚合物没有本发明的改善的溶液透明性、较长的胶凝时间和减少的可萃取量。

Lo在美国专利No.3,178,399中描述了HFP含量为2-26％(重量)(1-13％(摩尔))的VDF/HFP共聚物，该产物有一拉伸强度(psig)值，可逆伸长率至少为1,000,000。它采用VDF和HFP初始比一定的间歇方法，或是在整个过程中VDF和HFP比值固定的半连续方法来制备共聚物。所述的方法制得的共聚物没有本发明共聚物的改善的溶液透明性、较长的胶凝时间和减少的可萃取量。

Moggi等在Polymer Bulletin 7,115-122(1982)中通过核磁共振和X射线衍射试验分析了VDF/HFP共聚物的微结构和晶体结构。最高含31％(重量)(最高为16％(摩尔))HFP的共聚物是用间歇乳液法制得的，该方法在转化率很低的情况下进行。尽管低转化率的间歇法可以制得溶液透明的和可萃取量低的共聚物，但是该文中没有描述这些性质。它并不是适用于工业的实用方法，因为制得材料所要求的转化率很低。另外，该文也没有提供详细的聚合反应实施例。

Bonardelli等在Polymer Vol.27,905-909(1986年6月)中研究了HFP含量高达62％(重量)(41％(摩尔))的VDF/HFP共聚物的玻璃化温度。玻璃化温度与共聚物中HFP总含量相关。在制备共聚物进行分析时，采用了半连续乳液法，该方法采用了不同的初始加入反应器的VDF/HFP比值和随后连续加入单体的VDF/HFP比值。尽管参照采用竞聚率来设定初始加料的VDF/HFP比，但是该文没有提供详细的聚合反应实例，而且也没有提到制得的共聚物有与本发明共聚物类似的溶液透明性、胶凝时间和减少的可萃取量。

Pianca等在Polymer,vol.28,224-230(1987年2月)中用核磁共振测定了VDF/HFP共聚物的微结构，并用微结构测定结果来解释共聚物玻璃化温度的趋势。共聚物的合成使用一种半连续乳液法，该方法采用了不同的初始加入反应器的VDF/HFP比值和随后连续加入单体的VDF/HFP比值。该文没有提供详细的合成实例，也没有提到共聚物有本发明共聚物提供的改善的溶液透明性、较长的胶凝时间和减少的可萃取量。

Abusleme等在欧洲专利申请No.650,982A1中揭示了制备氟化烯烃和任选的一种或多种非氟化烯烃的聚合物和共聚物的乳液法。该方法依靠光化学引发聚合反应，这样可使用比热引发方法所用更低的温度和压力。尽管该文大致描述了制得的聚合物的结构规则性，但是只提到了与聚偏氟乙烯有关的规则性，而且没有对组成的规则性提出权利要求。该文给出了VDF/HFP共聚反应的实例，但没有描述共聚物的溶液萃取性能，而且也没有指出VDF/HFP共聚物的物理性能和结构之间的关系。