[发明专利]惰性粘结材料含量低的LSX沸石颗粒的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及低硅/铝比、低惰性粘结剂含量的八面体沸石聚结体的制备。

现有技术

许多沸石的制备主要是通过硅铝酸盐凝胶的成核和结晶实现的，得到的沸石晶粒很小。人称此物为粉末。但是此类粉末在工业中应用不方便，人们优选粒状聚结体形式的沸石。这些聚结体呈片状、球状或挤出物形式，一般由沸石粉末和粘结剂构成，其中沸石是活性成分，而粘结剂则用于保证晶粒聚结为颗粒形式。粘结剂不具有吸附性质，其作用在于为颗粒带来机械耐力，使之能够耐受各种应用过程中的振动和移动。用如下方法来制备沸石颗粒：按照约80％粉末、20％粘结剂的比例用粘土浆状物和沸石粉末制成浆，然后成型为球粒、片状或挤出物，并在高温下热处理以煅烧粘土和活化沸石。

由此得到的沸石的粒径为几毫米，而且，如果按照现有技术来选择粘结剂和成粒条件，这些沸石应该具有令人满意的性能，尤其是令人满意的孔度、机械耐力和摩擦耐力。随着活性粉末与粉末和其聚结粘合剂比例减小，其应用性能显著下降。

为了克服粘结剂对吸附性能呈惰性的缺点，业已提出了若干方案，其中包括将粘结剂全部或部分转化为沸石。当使用预先在500℃-700℃煅烧过的高岭土类作为粘结剂时，这一操作十分方便。一种方案在于将高岭土颗粒成型和沸石化，其原理见诸于D.W.Breck的文章《沸石分子筛》(John Wiley&Sons出版，纽约)。这一技术成功地应用于沸石A或沸石X颗粒的制备。这些沸石含高达95％纯沸石和剩余未转化粘结剂(为此，请参见US 3,119,660,Howell)。如欲制得沸石X，建议加入一种二氧化硅源物(source de silice)(《沸石分子筛》，Breck，第320页)。

KUZNICKI及其合作者在US4,603,040中教示：可以将高岭土转化成硅/铝比等于1的沸石X；但是，为了该反应在实践中进行完全，即成功地制得含约95％沸石X的颗粒，要求在50℃下反应约10天，这使得该反应在工业中难于应用。如果该反应按如下过程进行：在40℃下陈化5天，然后在高温下结晶，得到的固体含有80％八面体沸石和15％沸石A。

JP-05163015(Tosoh Corp.)教示：混合硅/铝比等于1的沸石X粉末、高岭土、氢氧化钾、氢氧化钠和羧甲基纤维素，可以制得低硅/铝比，即硅/铝比约为1的沸石X颗粒。通过挤出成型。由此得到的颗粒被干燥、在600℃煅烧2小时，然后在氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中浸渍2天。

这两个文件教示可以制得机械耐力好、主要部分含有沸石X的固体，其硅/铝比较通常按凝胶方法制备的沸石X明显低，传统方法制得的沸石X的硅/铝比通常为约1.1～1.5。但是相应的方法复杂且有如下缺点：或者反应时间过长，或者所采用的步骤过多。但是，另一方面，人们担心在成型之后的热处理步骤(如JP05-163015中要求权利保护的)会导致颗粒无定形化，且其后用于重结晶的腐蚀性步骤导致反应缓慢。

发明内容

本申请中保留了名称LSX(Low Silica X)，用来指低硅/铝比沸石X，即硅/铝比的等于1的沸石X，并接受在这一单一值附近的合理试验误差，低的值必然对应于不精确的测量，而高的值对应于必然存在杂质，其二氧化硅含量更高，含有钠离子和任选的钾离子。本申请中，由于采用了更简单、更高速的方法，可以制得含至少95％硅/铝比等于1沸石的沸石材料，该方法包括如下步骤：

-A)将LSX沸石粉末和含有至少80％可沸石化粘土的粘土粘结剂形成混合物；

-B)将A)中得到的混合物成型；

-C)干燥，然后在500℃-700℃下，优选在500℃-600℃下煅烧；

-D)将步骤C)得到的固体产物与腐蚀性水溶液接触；

-E)洗涤、干燥，并在300℃-600℃下，优选在500℃-600℃下活化。

粘土的沸石化在步骤D)中由腐蚀性溶液的作用完成，腐蚀性溶液必须至少为0.5摩尔，可以是氢氧化钠和氢氧化钾溶液，其中氢氧化钾的摩尔含量至多为30％(相对于氢氧化钠+氢氧化钾总量而言)。可以有利地使用氢氧化钠溶液。为了得到理想的沸石化速度，可以在足够高的温度下进行操作。

可以沸石化的粘土属于：高岭土；埃洛石；珍珠陶土；或地开石类。高岭土使用起来非常简单。

以下实施例说明了本发明。

实施例1、在氢氧化钾存在下制备八面体沸石LSX

混合下面的溶液，合成了硅/铝比等于1的八面体LSX型沸石：

溶液A