[发明专利]钛酸氢锂及其生产方法

说明书

本发明涉及一种通过用质子取代其一部分锂而制得的钛酸氢锂，及其生产方法。

近年来，电子技术的发展已经使各种电子设备实现了在性能、尺寸减少、和便携式结构方面的改进。作为电子设备电源的二次电池必须具有较高的性能和较小的尺寸。

作为可满足上述要求的新型二次电池，无水电解质二次电池有望得到应用。特别是，能够通过锂离子来充电和放电的锂离子二次电池得到迅猛的发展并达到了实用的地步。

上述二次电池的正电极活性材料主要是五氧化二钒、氧化锰、钴酸锂、镍酸锂、和尖晶石型锰酸锂中的任何一种物质。负电极由碳质材料如石墨构成。因此，高电压和高能量密度的二次电池已达到实用的目的。

然而，由上述材料形成的这种二次电池不适用于电压不大于3伏的低电压区。

由于电子设备技术发展和ICs操作需降低电压，人们只得考虑作进一步尝试以求降低各设备所需电压。

在上述情况下，人们已经将负电极中含有尖晶石型钛酸锂的二次电池与太阳能电池结合在一起以便使其用作在大约1.5伏电压下操作的手表电源。在该行业中上述结合的未来趋势已引起人们注意(见“锂离子钛酸盐二次电池”文献号：N03-04，新材料，1996年8月)。

上述电池系统在放电电阻和防护特性方面具有优异的循环特性。能够想到：如果1.5伏二次电池能得到更广泛的应用，具有较大充电/放电容量的二次电池发展需求将大大加强。

迄今，作为钛酸锂(活性材料，用于形成无水电解质二次电池的正负电极)原材料的氧化钛性能对二次电池性能有较大影响。因此，这方面的研究和进展有大量报道。

氧化钛原材料具有板钛矿、金红石、锐钛矿等结构。一种观点认为锐钛矿型氧化钛是一种有利的原料，因为由其制得的二次电池具有更优异的充电/放电容量和满意的循环特性。

已知作为锂离子二次电池原料的锂化合物，由Li_2.67Ti_1.33O₄,LiTi₂O₄,Li_1.33Ti_1.66O₄,Li_1.44Ti_1.71O₄,Li_0.8Ti_2.2O₄中任何一种物质形成的钛酸锂是众所周知的。在上述锂化合物中，Li_1.33Ti_1.66O₄由于具有较大的充电/放电容量而格外引人注意。

为了获得钛酸锂，使用其中在700-1600℃下对氧化钛和锂化合物的混合物进行干热处理的方法(见JP(延迟公开)6-275263)。

如此获得的钛酸锂Li_1.33Ti_1.66O₄在一次电化学反应中具有175毫安小时/克(mAh/g)的理论充电/放电容量。然而，现在商购的材料在0.75-1次电化学反应中大约具有130-150毫安小时/克的充电/放电容量。也就是说，该值大大低于其理论值(见电化学，p.p870-875,62卷No.9(1994))。

近年来，笔记本个人电脑、便携式CD显示器，MD显示器等得到广泛使用。因此，作为上述设备电源而配置的二次电池需求大增。而且，尺寸的减少使得要求较长操作时间和较长使用寿命的需求上升。因此，非常需要一种具有较大充电/放电容量的的材料。

本发明人试验了各种材料以求获得一种具有较大充电/放电容量的满意材料。结果，发现通过用质子取代钛酸锂中的锂离子而获得的钛酸氢锂具有随pH(即质子取代量X)增加而成比例增加的充电/放电容量。而且，如果材料具有在颗粒中形成孔隙的结构，其充电/放电容量还能进一步增加。这样，就完成了本发明。

也就是说，本发明的钛酸氢锂特征在于：其pH是11.2或更小，并且其用通式H_xLi_y-xTi_zO₄(式中y≥x＞0,0.8≤y≤2.7,1.3≤z≤2.2)来表示。

用酸对钛酸锂进行处理可制备钛酸氢锂。