[发明专利]通过氧化N－取代的草甘膦制备草甘膦的方法

说明书

本发明一般涉及一种通过贵金属催化的氧化反应使N-取代的N-(膦酰甲基)甘氨酸(有时称为“N-取代的草甘膦”)及其酯和盐转变为N-(膦酰甲基)甘氨酸(有时称为“草甘膦”)及其酯和盐的方法。本发明特别涉及转变含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦及其酯和盐。

Frantz在US3,799,758中描述了具有下列结构式的草甘膦：草甘膦及其盐常规以水性制剂方式用作苗后的除草剂，它是高度有效的、商业上重要的广谱除草剂，可用于控制正在发芽的草籽、正在长出的幼草、正在成熟和已经长成的木本和草本植物和水生植物的生长。

本领域已知有多种从N-取代的草甘膦制备草甘膦的方法，例如Parry等人在US3,956,370中教导，可以把N-苄基甘氨酸膦酰甲基化为N-苄基草甘膦，然后与氢溴酸或氢氯酸反应消去苄基，从而生成草甘膦。Gaertner在US3,927,080中教导可以把N-叔丁基甘氨酸膦酰甲基化形成N-叔丁基草甘膦，然后通过酸水解转变为草甘膦。草甘膦也可以通过例如EPA55,695中和Maier，L.在Phosphorus，Sulfur andSilicon，61，65-7(1991)中所说的氢解方法从N-苄基草甘膦生产。这些方法的问题在于它们生产出了非所要的副产物例如异丁烯和甲苯，由于它们可能有毒，从而带来困难。而且，已经证明N-取代的草甘膦的酸水解和氢解只适用于已知易于进行这种反应的烷基(例如叔丁基和苄基)，不易于发生酸水解或催化氢化的N-甲基、N-异丙基和其它N-取代的草甘膦的脱烷基化还没有被证实。

其它制备草甘膦的方法涉及氧化消去N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(有时称为“PMIDA”)：PMIDA可以从三氯化磷、甲醛和亚氨基二乙酸二钠盐的水溶液按照Gentilcore在US4,775,498中所说的方法合成：本领域熟知，通过在炭催化剂上进行非均相氧化，例如按照Frantz在US3,950,402中和balthazor等人在US4,654,429中所述的方法；通过均相催化氧化，例如按照Riley等人在J.Amer.Chem.Chem.Soc.113，3371-78(1991)和Inorg.Chem.30，4191-97(1991)中所述的方法；以及通过用碳电极进行电化学氧化，例如按照frazier等人在US3,835,000中所述的方法，可以把PMIDA转变为草甘膦。然而，据报道，这些氧化方法只可用于从PMIDA、含有两个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦制备草甘膦。这些现有的氧化方法中还没有一项被报道可用于从含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦(即下式中的R′不是-CH₂CO₂H)制备草甘膦：相反，许多现有的参考文献提示，如果R′是一个-CH₂CO₂H之外的官能团，现有的技术方法将消去-CH₂CO₂H基团而不是R′，因此将不会得到草甘膦。对于涉及在炭催化剂上进行非均相氧化和用碳电极进行电化学氧化的现有技术来说，这的确是事实。这些氧化反应、特别是电化学氧化反应的机制是本领域中熟知的，其中已知的在各种有机电化学书中例如S.Torii和H.Tanaka的Organic Electrochemistry 535-80(H.Lund和M.M.Baizier编，Marcel Dekker，第3版，1991)中所述的Kolbe反应。这两种机制都涉及羧酸氧化降解为碳基和二氧化碳。没有提示这些机制可用于消去除-CH₂CO₂H之外的其它官能团。

因此，需要一种更为普遍的把N-取代的草甘膦氧化为草甘膦的方法，这种方法将允许更宽范围的N-取代的甘氨酸用作生产草甘膦的原料，这种方法也可用于从N-甲基草甘膦(有时称为“NMG”)—一种炭催化的PMIDA氧化反应中不需要的副产物制备草甘膦。

本发明的一个目的是提供一种通过氧化N-取代的草甘膦(及其盐和酯)来制备草甘膦(及其盐和酯)的方法。更具体地，本发明的一个目的是提供一种通过氧化含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦(及其盐和酯)来制备草甘膦(及其盐和酯)的方法。例如，本发明的一个目的是通过氧化NMG来制备草甘膦的方法。