[发明专利]改性粒子,用其制成的载体,用其制成的烯烃聚合用催化剂成分,用其制成的烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可用作载体和烯烃聚合用催化剂成分的粒子，用其制成的烯烃聚合用催化剂以及用该烯烃聚合用催化剂进行的烯烃聚合物制备方法。

背景技术

就采用过渡金属化合物进行的烯烃聚合物制备方法而言，过去已有过许多报告。例如，以金属茂类过渡金属化合物为例，特开昭58-19309号公报公开了采用双(环戊二烯基)二氯化锆和甲基铝氧烷进行的烯烃聚合物制备方法。在特表平1-502036号公报中公开了采用双(环戊二烯基)二甲基锆和正丁基四苯基硼酸铵进行的烯烃聚合物制备方法。此外，特开平5-178923号公报公开了采用二甲基甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)甲基锆，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和三乙基铝进行的烯烃聚合物制备方法。同样，采用非金属茂系过渡金属化合物例子也很多，可参见J.Amer.Chem.Soc.，115，8493(1993)；Plastics Engineering，Mar.77(1996)和WO 96/23010号公开说明书。

由于采用过渡金属化合物制成的催化剂在反应系统中是可溶的，所以在用于伴随有聚合物粒子形成的聚合过程(如淤浆聚合、气相聚合等过程)时，会导致形成的聚合物形状不均匀，有粗大的聚合物粒子、块状聚合物粒子和微细的聚合物粒子生成，聚合物堆积密度低，并且聚合物会附着在聚合反应器壁上。因此，会出现反应器传热效果差，散热或冷却效果不佳，稳定运转困难，产率低等问题。

为了将过渡金属化合物应用于伴随有聚合物粒子形成的聚合过程(如淤浆聚合、气相聚合等过程)，就要达到足够的聚合活性，而且要获得形状、粒子性能均优异的聚合物，为此提出了用载体载带过渡金属化合物的方案。

据报道，一种方法是在二氧化硅等无机金属氧化物载体上面固定或载带全部或一部分金属茂配合物、甲基铝氧烷等催化剂成分。

例如，特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报和特开昭60-35008号公报公开了将可溶性金属茂沉积、附着在典型载体如二氧化硅、氧化铝、聚乙烯等上面而形成有载体的多相催化剂并与铝氧烷组合用于淤浆聚合或气相聚合过程的方法。

特开昭61-108610号公报公开了采用在双(环戊二烯基)二氯化锆和三甲基铝与水的反应产物存在下加入煅烧处理过的二氧化硅而制成的固体催化剂成分进行的烯烃聚合制备方法。

特开昭61-276865号公报公开了采用含有甲基铝氧烷和三甲基铝的混合物与二氧化硅反应所得的无机氧化物的有机铝成分以及双(环戊二烯基)二氯化锆进行的烯烃聚合物制备方法。特开昭61-296008号公报公开了采用先用甲基铝氧烷后用双(环戊二烯基)二氯化锆处理二氧化硅而获得的含有铝和锆的固体催化剂进行的烯烃聚合物制备方法。

此外，作为改进方法，已报道采用在二氧化硅等无机金属氧化物载体上面固定、载带全部或一部分金属茂配位体、甲基铝氧烷等催化剂成分而获得的固体催化剂成分和铝氧烷或有机铝的方法、采用预聚合获得的预聚合催化剂的方法。特开昭63-51407号公报公开了采用先用甲基铝氧烷后用双(环戊二烯基)二氯化锆处理二氧化硅而获得的固体催化剂成分和甲基铝氧烷进行的烯烃聚合物制备方法。

特开昭63-89505号公报公开了采用先用甲基铝氧烷后用双(环戊二烯基)二氯化锆处理二氧化硅而获得的固体催化剂成分和三异丁基铝进行的烯烃聚合物制备方法或者是采用先用该固体催化剂成分进行预聚合而获得的固体催化剂成分和三异丁基铝进行的烯烃聚合物制备方法。

上述现有技术必须使用铝氧烷，而该铝氧烷又需要另外合成，因此步骤多，工艺复杂。而且铝氧烷不稳定，价格高。关于铝氧烷与二氧化硅等无机金属氧化物载体合并后得到的固体催化剂成分，其铝的用量很大，每1摩尔Al原子的活性低。为解决这些难题，已公开了在二氧化硅等无机金属氧化物载体存在下，有机铝和水反应生成铝氧烷，将其作为固体催化剂成分，再用其制备烯烃聚合物的方法。例如特开昭61-31404号公报公开了用通过向二氧化硅中依次加入水、三甲基铝、双(环戊二烯基)二氯化锆制得的催化剂来制备烯烃聚合物的方法。特开平1-207303号公报公开了用硅胶粉末制备烯烃聚合物的方法，所述的硅胶粉末含有被负载的金属茂-甲基铝氧烷催化剂配合物，该物质通过向三甲基铝中加入含水的未脱水的硅胶，然后用双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆处理得到。