[发明专利]制备木质素聚合产物用的中间产物及其供制造以植物纤维、防水纸及纸板为原料制造复合材料以及以木质素衍生物为原样制造热固性塑料用试剂的应用

说明书

本发明涉及一种以生产纤维素时产生的木质素衍生物为原料制备木质素聚合产物用的中间产物及该中间产物在制造以植物纤维、防水纸及纸板为原料制造复合材料以及以木质素衍生物为原料制造热固性塑料用高活性试剂的应用。

DE37992C2中记叙了一种用酚类物质尤其是用木质素磺酸盐制造木材粘合剂的方法，其中为活化酚类物质起见掺加了酶，所述酚类物质按照游离基(引发)聚合机理进行氧化聚合，同时酚类物质被改性成一种活性粘合剂。虽然人们已知，这种反应在氧例如空气氧存在下进行，但是这样一种活性粘合剂迄今为止经较长时间或者强力通气并不与氧发生反应。

现已出乎意外地发现，来源于纸浆工业的木质素衍生物，如Kraft木质素(Kraftlignin)或者木质素磺酸盐在与氧、空气或其他化学氧化剂进行强烈的或长时间的反应时，生成一种特具反应活性的木质素产物作为中间产物。这种产物可予分离，并可较长时间贮存并可与其它不具活性的木质素衍生物继续反应，生成高分子量聚合产物。这种中间产物的特征在于，该材料可与漆酶反应。经此反应后，典型的ESR谱在约3400高斯(Gauss)范围内，有一个苯氧基信号，但该信号并不作为典型的基团信号持续保持。然而，即使在长时间以后，例如数月以后，该中间产物的高反应活性却仍然出乎意料地保持着。这意味着，这种活性的中间产物在与使酚氧化的酶复合分解后，其活性比没有经过处理的木质素衍生物有显著的提高。相应的ESR谱的强度比同类没有经过处理的，也要高很多。

该活性中间产物的信号强度至少比用作原始产物的木质素衍生物的信号大5倍。举例来说，该信号可在下列条件下测量：77°K；9.5Ghz；ESR蒸汽20dB；Mod.-频率100Mhz；Mod.幅度4.0高斯。

该活性中间产物可经工业纯木质素如生产纤维素时生产的木质素磺酸盐、Kraft木质素、有机溶胶木质素、乙酰溶胶木质素(Acetosolvlignin)、ASAM-木质素在酚氧化酶存在下，用空气或氧进行较长时间处理而制得。在譬如3小时左右的时间以后，但尤其在20小时以后就能观察到苯氧基信号的提高。加压下通入空气或氧时，此种提高了的信号在大大缩短的时间后，例如30分钟左右就已出现。

用化学氧化剂也能制得这种中间产物。举例来说，在木质素化学中常用的化学氧化剂有高锰酸钾、重铬酸盐或者臭氧。

只有在较大量氧的存在下，才有可能用酶形成活性中间产物。由于室温下水中仅溶有9mg/l氧，所以只有加大氧的供入量，即通入气体或添加氧化剂，才能促进这种中间产物的形成。即使经过较长时间后达到了氧平衡，足量的氧在一定时间后也能对木质素衍生物产生影响。

在酚氧化酶存在下，该活性中间产物能与譬如非活性木质素发生反应，就象它们例如可以从纤维素生产中得到一样，在形成聚合物木质素产物条件下，所得摩尔分子量(Molgewichte)远大于无活性木质素衍生物存在时酚氧化酶影响木质素衍生物所得的摩尔分子量。

它一般至少高出两倍。

在活性中间产物存在下，木质素衍生物聚合时所得的木质素聚合物可用来制造高活性试剂，这种高活性试剂可用来以植物纤维、防水纸及纸板为原料制造复合材料，以及以木质素衍生物为原料制造热固性塑料。因此，人们首次可以完全通过原地聚合的方法以能重新生长出来的(nachwachsenden)原料来制造纤维增强的热固性塑料。

与用作原始材料的木质素相比，活性木质素的ESR谱中苯氧基信号强度显著地提高。图1及图2示明了这一点。图1示出添加了漆酶(4U/ml)的1％的木质素磺酸盐经30分钟恒温处理而未经氧处理的ESR谱。图2示出相应的木质素磺酸盐ESR谱，所用木质素磺酸盐在加大氧输入量条件下用漆酶恒温处理20小时，紧接着热压处理，并贮存三个月。经重新用漆酶恒温处理后(4U/ml，无氧恒温处理30分钟)，3400高斯左右时显示出与本底信号相比的最强信号，与图1相比，苯氧基信号强度至少增强5倍。

已生成的中间产物的反应活性非常之高使得木质素磺酸盐，一种水溶性极其高的聚合物，也形成水溶性产物。

下面根据实施例来详细阐明本发明。实施例1

将20g木质素磺酸盐溶于80ml的pH5.5 McIlvane缓冲液中，并添加漆酶(800U/ml)。将所得溶液置于500ml Erlenmeyer烧瓶中，于37℃水浴中摇振20小时。随即将该溶液压热。将所得木质素磺酸盐贮存两个月。经重新用漆酶(4U/ml，30分钟恒温，无氧处理)后，ESR谱如图2所示。实施例2