[发明专利]中性条件陈化的疏水有机硅酸酯改性硅胶

说明书

本发明涉及中性条件陈化的疏水有机硅酸酯改性硅胶及其制备方法。本方法包括三步，第一步是在pH小于1的条件下，将有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶与一种强无机酸接触，形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。第二步是将有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶在pH 3.5到pH 8的pH范围内陈化。第三步中，将有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与一种有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触，进行有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的疏水化，形成疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m²/g到750m²/g范围内。在第三步中，可加入铈或铁的水溶性化合物，来改善疏水有机硅酸酯改性硅胶的热稳定性。在优选方法中，疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与足量不混溶性有机溶剂接触，将疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶转化为疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶。其后从有机凝胶中除去有机溶剂，形成疏水有机硅酸酯改性硅胶，在干燥态其表面积在100m²/g到750m²/g范围内。在第二步中，可加入铈或铁的水溶性化合物，来改善疏水有机硅酸酯改性硅胶的热稳定性。

本发明所制备的疏水有机硅酸酯改性硅胶可用于许多用途，如天然橡胶中的热绝缘、补强和增容填充剂，及浮力器具的填充剂，特别适合用作硅橡胶组合物中的补强填充剂。由聚二有机基硅氧烷液料或胶料硫化形成的硅橡胶一般只有很低的伸长率和拉伸强度值，这一点是众所周知的。改进这类硅橡胶物性的方法是硫化前将补强氧化硅填充剂混入液料或胶料中。然而，氧化硅补强填充剂会有与聚二有机基硅氧烷相互反应的倾向，发生所谓的“皱纹硬化”现象。长期以来，在用有机硅烷或有机硅氧烷对补强氧化硅填充剂的表面进行处理制成氧化硅疏水表面方面做过大量努力。该表面处理方法能减轻或降低组合物发生皱纹硬化的倾向，并改进硫化硅橡胶的物性。

代表性的先有工艺是美国专利3,024,126、美国专利3,979,546、美国专利3,015,645、美国专利3,122,520、美国专利2,892,797、美国专利3,850,971、美国专利4,006,175、美国专利4,360,388、EP0-690-023 A2和EP 0-658-531A1。

按本方法制备的疏水有机硅酸酯改性硅胶的疏水性较无有机硅酸酯存在条件下制备的疏水硅胶有所提高。疏水性方面的改进使得疏水有机硅酸酯改性硅胶与有机橡胶和硅橡胶组合物的混溶性更好。另外，疏水有机硅酸酯改性硅胶的折光指数较低，使其在用于要求光学透明性的硅橡胶组合物时很理想。

在优选方法中，疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶要与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶转化为疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶。其后从有机凝胶中除去有机溶剂，形成疏水有机硅酸酯改性硅胶，其表面积在干燥态时在100m²/g到750m²/g范围内。

中性条件陈化的疏水有机硅酸酯改性硅胶的制备方法包括：

(A)在pH小于1且温度范围20到250℃下，将每毫升包括(i)2到50％(重)SiO₂和(ii)1到50％(重)由式R¹SiO_3/2描述的有机硅酸酯(式中R¹是一种包括1到6个碳原子的单价烃基)的有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶与一种强无机酸接触，形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶；

(B)在pH 3.5到pH 8的pH范围内，将有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶陈化；和(C)将有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与(1)一种催化量的强酸和(2)一种自式R²_aH_bSiX_4-a-b所述的有机硅烷(1)和式R²_nSiO_(4-n)/2所述的有机硅氧烷(2)中选择的有机硅化合物混合，式中R²各自独立选自含1到12个碳原子的烃基和含1到12个碳原子的有机官能烃基，X各自独立选自卤素和含1到12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提条件是b＝1时a+b＝2或3，且n为从2到3的整数，形成疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m²/g到750m²/g范围内。