[发明专利]聚合方法

说明书

本发明涉及一种聚合方法，具体地说，本发明涉及一种使用包括活化金属茂配合物的催化体系进行烯烃聚合的气相方法。

基于金属茂配合物的催化剂已经广泛用于烯烃的聚合。这些配合物在一般包括作为所述配合物的一种双(环戊二烯基)过渡金属和一种助催化剂的催化体系中使用。这种双(Cp)过渡金属配合物被称为金属茂并且一般以钛或锆金属为基础，使用时用铝化合物诸如铝氧烷作为助催化剂。在气相方法中使用时，这种双(Cp)金属茂体系可载于硅石上。这种催化体系说明于EP 129368和EP 206794中。

新近另一类过渡金属配合物已经用于制备烯烃聚合物。这种配合物具有单个环戊二烯基环配位体和一个结合金属原子的杂原子并且也可与铝氧烷结合使用。这些配合物被称为具有‘受限的几何结构’并且描述于EP 420436和EP 416815中。

类似的催化体系公开于EP418044和WO92/00333中。在这些体系中，催化体系包括一种单(环戊二烯基)杂原子金属配合物和一种离子激活剂化合物并且这种体系已经被称为离子单(环戊二烯基)催化剂。可以例举的用于这种体系的典型离子激活剂是硼酸盐。

WO95/00526描述了钛或锆配合物，其中所述过渡金属均是+2形式氧化态。所述配合物也包括一个与所述金属形成一个π-配合物的中性、共轭或非共轭二烯配位体。这种配合物通过与一种活化助催化剂例如铝氧烷、硼烷或硼酸盐结合形成了催化剂。在气相聚合方法中使用时，这种催化剂也适合于载于硅石上。

另一种类型的催化体系描述于WO96/04290中。这里所述金属茂配合物以双(Cp)配合物代表，但是它也包括可与所述金属结合成π-配合物或σ-配合物的共轭二烯。

已经公开金属茂配合物适合用于气相烯烃聚合的方法。例如EP206794、EP 696293、EP 719289、EP 802202、EP 659773、EP593083和EP 739360公开了金属茂配合物在气相中的使用。

现在我们已惊异地发现在使用活化的金属茂催化体系的气相方法中通过往反应器中注入一种惰性液体可获得催化活性的提高。

尤其我们发现低级链烷烃特别适合于这个目的。

因此按照本发明，提供了一种用于气相烯烃聚合的方法，所述方法在一种包括(a)一种金属茂和(b)一种活化剂的催化体系的存在下进行，特征在于一种低级链烷烃被加入到气相反应器中。

所述链烷烃优选被直接加入到反应器中。

钛(II)或锆(II)配合物特别适合于作为用于本发明方法中的金属茂。这种配合物公开于通过引用并入本文的前述WO95/00526中。所述配合物具有下面通式：式中：

R’总是独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代、氰基和其组合，所述R’至多具有20个非氢原子并且任选两个R’基团(这里R’不是氢、卤代或氰基)一起形成一种其二价衍生物，其与所述环戊二烯基环的相邻位置相连形成一稠环结构；

X是一个具有至多30个非氢原子的中性η⁴-键合的二烯基团，它与M形成一种π-配合物；

Y是-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-；

M是+2形式氧化态的钛或锆；

Z^*是SiR₂、CR^*₂、SiR^*₂SiR^*₂、CR^*₂CR^*₂、CR^*＝CR^*、CR₂SiR^*₂或GeR^*₂；其中

R^*总是独立地为氢或者为选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和其组合的一个成员，所述R^*至多具有10个非氢原子，并且任选两个来自Z^*(当R^*不是氢时)的R^*基团或一个来自Z^*的R^*基团和一个来自Y的R^*基团形成一个环系统。

最优选的配合物是酰胺基硅烷或酰胺基链烷二基配合物，其中所述金属为钛。

高度优选的二烯基团是1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯。