[发明专利]原纤化的丙烯腈系纤维

说明书

本发明涉及原纤化的丙烯腈系纤维，尤其涉及可以氧化形成氧化的丙烯腈系纤维的纤维。

聚丙烯腈纤维在工业上大批量地转化成碳纤维已经有许多年了，美国专利USP3,533,743描述了一种已知的加工方法，其中丙烯腈纤维在碳化和石墨化以前被氧化。在加工过程中的氧化阶段，丙烯腈纤维通常处于拉紧状态下放置，目的是基本由丙烯腈纤维的连续长丝制得碳纤维。碳纤维连续长丝在复合材料中用作增强材料，以制造高强度/重量轻的复合材料，此种复合材料用于例如钓鱼杆、网球球拍和赛车车身部分。当碳纤维以短纤维形式用于非连续性的纤维增强材料时，将连续长丝切成短纤维。

原纤化的丙烯腈纤维在例如欧洲专利EP-A-0,265,762中有所揭示。

本发明提供原纤化的丙烯腈纤维，适宜于以短纤维的形式进行氧化，该丙烯腈纤维是丙烯腈和不饱和羧酸的共聚物。

这样的纤维尤其适宜氧化，形成原纤化的氧化的丙烯腈系纤维。优选的纤维是丙烯腈和衣康酸或甲基丙烯酸的共聚物。优选的纤维含0.5-2％的衣康酸基团。共聚物纤维可含其他的单体，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯、或它们的任意组合。通常共聚物含3-8％的其他单体。短纤维的长度大约4-8毫米，原纤化后达到低于700的加拿大游离度值，更常见的值是350-500。

纤维的分特值是0.6-6.0分特，优选大约1.2-1.7分特。

另外，根据本发明，本发明还提供可氧化的丙烯睛系纤维的制造方法，其中丙烯腈短纤维由丙烯腈和不饱和羧酸共聚制成，并在干燥前于凝胶状态下进行原纤化。

短纤维切成的长度范围是4-8毫米，优选6毫米。

其他的单体例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯也可以加入进行共聚。

优选的丙烯腈系纤维含0.5-2％衣康酸、3-8％丙烯酸甲酯和90-96.5％的丙烯腈。

衣康酸或甲基丙烯酸可以以游离酸或钠盐或胺盐的形式加入。

下面，将通过实施例并参考附图对本发明进行说明，附图中：

图1是原纤化的聚丙烯腈纤维制作过程中的各个阶段示意图。

图2是根据本发明制成的在实施例B中经240分钟精炼后的原纤化短纤维照片。

含93.5％丙烯腈、5％丙烯酸甲酯和1.5％衣康酸(％是重量百分数)的反应混合物在一个喂入混合容器(11)内与硫氰酸钠、加速剂和引发剂混合，然后在反应器12中的溶液内进行聚合。接着，聚合成的聚丙烯腈共聚物在纺丝室内进行湿法纺丝，纺出的丝进入硫氰酸钠稀释液中，该稀释液具有1.052的比重，然后拉伸，洗涤，剪切，切成长度为4-12毫米的短纤维，优选6-8毫米。

聚丙烯腈经纺丝和拉伸后，形成分特值为0.6-6.0的纤维，优选大约1.2-1.7分特。

然后，短纤维在它的凝胶状态(未干燥过)下由机械方法原纤化，凝胶态呈分散体系，体系为：含0.5-3％(重量)纤维的水。纤维的加工在合适的原纤化设备(15)例如圆盘精炼器上进行，圆盘精炼器的一个例子是Sprout-Waldron型105，可从美国宾夕法尼亚州的Muncy的Sprout-Waldron & Co.购买。原纤化设备主要包括直径约30厘米的一对似圆盘的板，间隔一定间距配置，间距可变化，变化范围是0.2-3.75毫米。一个板是固定的，另一个板以约3000转/分的速度旋转。

分散体系在设备内连续地反复循环，经过许多循环操作过程提高原纤化程度。在下面的实施例中，给出的精炼时间是总的精炼时间。

经过圆盘精炼器的物料流量可以由50升/分变化至最高达900升/分。

接着，原纤化的松散的短纤维进入烘箱(16)干燥，变得适于氧化。纤维开松(17)，进入炉子(18)氧化。氧化可以发生于稀疏地伸展在托架上的开松了的纤维。聚丙烯腈(PAN)纤维可在225℃保持2小时，制备出原纤化的氧化PAN纤维，含大约8％(重量)的附加氧。

这样的纤维可以用作其他化合物中的增强填充物。

短纤维的原纤化程度随加工时间而变，下面的原纤化测试中有详细说明。

原纤化测试I

对于不同精炼时间所获得的原纤化由根据DIN53814所测定的保留和吸收水的数值来表示。下面的表1和表2给出了结果。对下面实施例中的原纤化程度进行了测试，该实施例中6毫米长的短纤维分散在600升水中，水以500升/分的流量连续地通过圆盘精炼器，两圆板配置相距1.0毫米。

                   表1