[发明专利]含碲、钛和硅的分子筛

说明书

技术领域

本发明涉及含硅、碲以及，任选地，钛的氧化物的分子筛。此种分子筛可用作催化剂，特别是用在烯烃液相环氧化作用中。

发明背景

晶格骨架中某些硅原子被钛原子所取代的硅分子筛或沸石在技术上是熟知的，而且就其作为活性、选择性氧化催化剂进行了广泛的研究。例如，美国专利4,401,501描述了具有与ZSM-5同晶形的骨架结构(即，MFI拓扑特征)的“TS-1”钛硅沸石(tatanium silicalite)的合成方法。钛硅沸石能催化用过氧化氢环氧化烯烃的反应，如同美国专利4,833,260所描述的。为了对此种材料进行改性或改进，还尝试过在含钛沸石中引入其他金属原子的方法。例如，EP 226,257公开了一种含硅、钛及铝的氧化物的沸石类结晶材料。类似地，EP 266,258公开了一种含硅、钛及铁的氧化物的沸石材料。含硅、钛及镓的氧化物的沸石公开在EP 266,825中。但是，显然迄今为止尚未见有关含硅与碲的氧化物，或者硅、钛及碲氧化物的沸石成功制备的报道。此种材料的催化性能是未知的。

发明概述

本发明提供一种由硅、碲以及，任选地，钛的氧化物组成的分子筛。

发明详述

本发明涉及一种具有结晶多孔沸石类构造的含氧化硅、氧化碲以及，任选地，氧化钛的合成材料。正如将在下面更详细解释的，这些物质的拓扑特征容易控制，并根据所希望的不同最终用途进行改变，本发明包括具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓扑特征骨架结构的含碲分子筛的合成。在以分子筛作为环氧化催化剂并配合使用过氧化氢作为氧化剂，对诸如丙烯之类较小烯烃实施环氧化方面，MFI骨架结构是最为优选的。在其焙烧及无水状态，此种沸石材料对应于经验式：SiO₂∶aTiO₂∶bTeO₂，其中“a″的典型值为0～0.10(在一种实施方案中，为0.005～0.10)，“b”的典型值为0.005～0.2。以焙烧及无水材料的重量百分数表示，在本发明的优选实施方案中，Ti的含量为约0.1～4.5％，Te的含量为约0.05～5％。一般而言，在上述范围内，分子筛作为烯烃环氧化催化剂的活性将随着钛的含量的增加而趋于增加。

因理论上不希望受到限制，所以，根据对此种新型分子筛的分析鉴定，笔者相信，碲原子(以及当存在钛的情况下，还有钛原子)取代了沸石型骨架结构中的硅原子。在某些优选实施方案中，该分子筛与下列铝硅酸盐沸石(即，在沸石晶格中含有铝和硅，但不含碲原子)为同晶形：或者MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、BEA(()、ZSM-48、MTW(ZSM-12)或者MCM-41。

本发明的新型分子筛可通过硅衍生物、钛衍生物(若希望引入氧化钛的话)、碲衍生物与含氮有机碱在水热条件下的反应来制备。反应物的SiO₂/TeO₂摩尔比希望大于50但小于600，而在80～140的范围则特别有利。在有钛存在的实施方案中，反应物的SiO₂/TiO₂摩尔比希望大于5但小于450，而以在10～40的范围为特别有利。反应物的H₂O/SiO₂摩尔比希望在10～100的范围，优选在25～50的范围。虽然碱金属或碱土金属化合物，如碱金属氢氧化物也可存在，但一般地希望将M/SiO₂摩尔比(其中M是碱金属或碱土金属)维持在低于0.1，优选低于0.01，或者(最优选)等于0的水平。碱金属或碱土金属阳离子的存在会导致讨厌的Ti或Te相的形成。优选的是，反应混合物中需要的全部碱离子(如，氢氧根)均由含氮有机碱提供。类似地，虽然其他物质的氧化物，如氧化铝之类，也可引入到该分子筛中，但是在本发明的优选实施方案中，此种其他氧化物的含量应维持在相对于TiO₂和TeO₂存在量的低水平。在优选实施方案中，该分子筛可基本由氧化硅和氧化碲，或者由氧化硅、氧化钛及氧化碲组成。