[发明专利]用改性的分子筛将合成气转化成低碳烯烃的方法

说明书

本申请要求1997年6月18日提交的美国临时专利申请60/050144的优先权。

发明范围

本发明涉及一种将用于合成气优选含二氧化碳和氢的合成气转化的催化剂结合到分子筛中的方法。更具体地说，本发明涉及一种将选自铁、钴、镍、铬、锰和铑的催化剂结合到分子筛中的方法，所述的催化剂的数量足以使合成气催化转化成低碳烯烃。

发明背景

低碳烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯作为生成许多种化学品的原料。烯烃通常由石油裂解来生产。由于石油资源有限和/或价格高，因此由石油资源生产烯烃的费用不断增加。

一种生产低碳烯烃的已知替代原料是合成气。合成气是氢与一氧化碳或二氧化碳的混合物。合成气可由非石油的有机资源制得，例如由煤、循环再生的塑料和城市废物制得。

用于合成气转化成烯烃的催化剂就是通常所说的费-托合成催化剂。费托合成催化剂通常负载在各种固体例如分子筛上。分子筛为具有一定三维晶体结构的规则多孔结晶材料，其三维晶体结构内有大量小孔道或孔。在任何一种特定的分子筛材料中，孔道和孔的尺寸是精确均匀的。这些孔可吸附小到足以通过这些孔的分子，而不吸附较大尺寸的分子。利用这一性质，分子筛可以不同的方式使用，例如用作催化剂或作为催化剂载体，此时催化剂可作为骨架结合到分子筛中。

大多数的研究集中在富含一氧化碳的合成气转化成烯烃-它常常是一种非特异的、而是产生众多产品的反应。为了使合成气成为对生成低碳烯烃有吸引力的原料，需要开发这样的方法，该方法能在转化反应中提高生产所需烯烃产品的选择性。

富含二氧化碳、而不是富含一氧化碳的合成气原料的使用在工业上是有吸引力的，特别是如果这一方法的特性可用来生产不同数量的乙烯、丙烯和丁烯的话。只有开发出适合的催化剂，这样一种在工业上有吸引力的替代方法才可以实现。

发明概述

本发明提供一种将一种或多种费托合成催化剂结合到分子筛中的方法，该方法包括，使未处理的分子筛与一种催化剂前体接触，该接触在一种惰性气氛中、在能有效生成含有所述催化剂前体和所述分子筛的复合物的第一种反应条件下进行；将所述的复合物暴露到惰性气氛中和暴露到能使挥发性组分有效地从所述的催化剂前体中分解、且能使溶剂从所述的复合物中汽化的第二种反应条件中；生成含有催化有效数量的选自铁、钴、镍、铬、锰和铑的催化剂的改性分子筛。

发明详述

本发明提供使富含二氧化碳的合成气转化成烯烃的催化剂，该催化剂可用于生产不同数量的乙烯、丙烯和丁烯。

实际上任何一种分子筛都可用于本发明。一类适合的分子筛是沸石。沸石的结构分子式最好用如下的结晶单元晶胞表示

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·wH₂O式中，M＝n价的阳离子

  w＝水分子数，y/x比通常为1-5000，它与结构有关。(x+y)为

     单位晶胞中SiO₄四面体+AlO₄四面体的总和。方括号内的部

     分表示骨架组成。

有多种类型的沸石，其中每一种有不同的性质和不同的用途。或许最为熟悉的沸石是合成的结晶硅铝酸盐沸石，它们有刚性的SiO₄^-和AlO₄四面体三维网络，该四面体通过共享氧原子而交联在一起。含铝四面体的负电性通过晶体中所含的阳离子来平衡，这些阳离子通常为一价或二价阳离子，例如碱金属(如钠)或碱土金属阳离子。合成的结晶硅铝酸盐沸石包括MFI沸石和ZSM-5沸石，ZSM-5沸石例如在授予给Argauer等人的US-A-3702886中公开。

不太熟悉的是硅铁酸盐分子筛，例如ZSM-12。ZSM-12型分子筛在结构上由SiO₄、FeO₄以及任选的AlO₄、GaO₄、GeO₄四面体的三维网络组成，这些四面体通过氧原子相互连结。

适用于本发明的沸石包括但不限于ZSM-34、毛沸石、菱沸石和菱钾沸石，其氧化硅与氧化铝摩尔比相对较高的为优选。该摩尔比值可为约20至约4000、优选约40至约2000、最优选约100至约800。最有效的氧化碳与氧化铝之摩尔比为约200至约300。