[发明专利]包含含乙烯基的化合物和稳定剂的物质混合物

说明书

本发明涉及一种混合物，它含有一种或多种含乙烯基的化合物作为组分(A)，以及作为进一步的组分的一种稳定剂(B)，后者包含一种或多种容易挥发的二级胺类的硝酰化合物作为组分(b₁)，一种或多种难挥发的二级胺类的硝酰化合物作为组分(b₂)，如果需要还包含一种或多种芳香硝基化合物作为组分(b₃)以及如果需要还可含有一种或多种铁化合物作为组分(b₄)。

本发明进一步涉及稳定剂(B)，它包含组分(b₁)和(b₂)；(b₁)、(b₂)和(b₃)；(b₁)、(b₂)和(b₄)以及(b₁)、(b₂)、(b₃)、和(b₄)，并涉及一种抑制带有乙烯基的化合物在其提纯或蒸馏过程中早期聚合的方法，该法是通过加入一种稳定剂(B)或通过加入稳定剂(B)的组分，后者可以是单独组分，也可以是至少两种组分的组合。

已知许多不饱和化合物在温度升高时倾向于经受聚合、作为规律一般是游离基聚合。例如，乙烯基芳香化合物诸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯必须用适当的化合物稳定化，以防止它在以大工业规模制造所得的粗产物的蒸馏提纯过程中发生早期聚合。通常，这些稳定剂或聚合抑制剂是在提纯步骤进行之前或进行过程中被加到蒸馏的粗产品中去的。虽然有这种措施，仍然会得到相当部分的高聚物。在特定情况下，特别是在操作失误的事件中，可能在提纯或蒸馏过程中发生单体或存在的单体混合物的完全聚合。这将导致高的费用，因为提纯费用昂贵和生产的中断。

苏联专利1,027,150、1,558,888和1,139,722描述了通过使用硝酰化合物或双硝酰化合物来稳定化苯乙烯。

在先有的德国专利申请19150184.7中，4-酰氨基哌啶-N-烃氧基衍生物被用作稳定化能发生游离基聚合的单体。

先有的德国专利申请DE 19609312.0描述了含有含乙烯基的单体和至少一种二级胺的N-烃氧基化合物的组合物，后一组分在N-键合的碳原子上没有氢原子。

用痕量氧活化的有空间阻碍的硝酰化合物的乙烯基芳香化合物的混合物被描述于WO 96/16921中。

日本专利公开Hei 1-165534公开了1-哌啶基氧衍生物作为苯乙烯的聚合抑制剂。美国专利3,733,326描述了用游离基前体化合物来抑制乙烯基单体的聚合。

硝酰和硝基化合物的混合物被描述于美国专利5,254,760和先有的德国专利申请19622498.5中，用来在提纯或蒸馏过程中稳定化乙烯基芳香化合物或含乙烯基的单体。

除含乙烯基的化合物以外还含有硝酰化合物和铁化合物，并且如果需要还含有硝基化合物和辅助稳定剂的混合物被描述于先有的德国专利申请19651307.3中。

在这些公开内容中所描述的稳定剂的有效性和含有这种添加剂的单体混合物的稳定性是良好的，描述于先有的德国专利申请19622498.5中较高比例的硝基化合物也达到了更好的阻滞效果，在先有的德国专利申请19651307.3中描述的稳定剂中铁化合物的存在对于它们的效果也具有明显的促进作用。如果停止往蒸馏柱中提供单体和加入的稳定剂，则这些稳定剂会达到更好的阻滞效果直到广泛的聚合反应开始为止。

在所有稳定剂的情况中，迄今注意力主要集中于蒸馏柱底部的稳定化，而忽略了气相中存在的单体的稳定化问题。普通的处理在这方面，也适用于底部，是在载体溶液中喷雾稳定剂，例如往被蒸馏的单体混合物中，和/或用，例如，已加入了稳定剂的同一载体溶液润湿蒸馏柱壁。稳定剂在气相的均匀分布以及由此导致的在蒸馏/提纯过程中的有效稳定化作用通过这类措施不能适当地得到保证。

然而，由于在这些大规模的工业方法中即使是小部分的高聚物积累也会给出大量不希望有的副产物，所以一直需要甚至更为有效的聚合抑制剂。从改进操作人员的操作和减小可能的环境污染的角度来看，也希望降低硝基化合物的比例。

本发明的一个目的是提供含乙烯基化合物的混合物，它在液相和在气相中均能有效地防止在提纯或蒸馏步骤中发生的早期聚合。

我们已经发现这一目的已通过下述混合物而被有益地达成，该混合物含有：

(A)一种或多种含乙烯基的化合物，

(B)一种稳定剂，它包含：