[发明专利]聚四氢呋喃的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的改进方法，它通过在至少一种调聚体和/或共聚单体的存在下、使四氢呋喃在含至少一种金属硫酸盐、金属硫酸氢盐或硫酸氧化金属盐的非均相负载催化剂上进行聚合反应而实现。

四氢呋喃(“PTHF”)，也被称为聚氧丁二醇，在塑料和合成纤维工业中是广泛使用的中间体，并且用于制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体。此外，如同它的一些衍生物一样，它对许多应用来说是有效的助剂，例如用作分散剂或是废纸脱色(脱墨)过程中有价值的助剂。

PTHF在工业规模上有利地通过在试剂的存在下，将四氢呋喃在催化剂上进行聚合反应来制备，其中试剂的加入可以控制聚合物链的链长，并因此可以调节平均分子量至所希望的值(链终止剂或调聚体)。在这种情况下，通过改变调聚体的种类和数量来进行控制。通过选择合适的调聚体，可以附加地在聚合物链的一端或两端引入官能团。因此，例如通过使用羧酸或羧酸酐作为调聚体，可以制备PTHF的单酯或二酯。

其它的调聚体不仅可以有效地作为链终止剂，而且可以加入正生长的PTHF聚合物链中，也就是说，它们不仅起调聚体的作用，而且也起共聚物的作用，因此也称为调聚体或共聚单体。该共聚单体的实例是水或含二个羟基的调聚体例如二元醇。二元醇的实例是乙二醇、丁二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇或低分子量的PTHF。其它适合的共聚单体是1，2-烯化氧，例如环氧乙烷或环氧丙烷，2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。除水、丁-1，4-二醇或低分子量的PTHF外，使用这些共聚单体可以制备四氢呋喃共聚物。如此可以对PTHF进行化学改性。对此例如使用调聚体2-丁炔-1，4-二醇，它的加入造成在PTHF的聚合物链中存在部分C≡C三键。

由于这些三键的反应性，这种改性的PTHF可以在这些位置被进一步化学改性，例如通过将三键氢化为双键，随后通过不同单体的加聚反应(接枝)来改变聚合物的性能，通过交联形成具有相对刚性结构的聚合物，或者通过其它在聚合物化学中常规采用的措施。所存在的三键的完全氢化反应同样是可能的，一般获得具有特别低的比色指数的PTHF。

DE-A 44 33 606描述了一种在调聚体水、丁-1，4-二醇、分子量为200至700道尔顿的PTHF、C₁-C₁₀-一元羧酸或由C₂-C₂₀-一元羧酸衍生的羧酸酐之一或它们混合物的存在下，通过将四氢呋喃在非均相催化剂上进行聚合反应来制备PTHF、C₂-C₂₀-单羧酸的PTHF二酯或G₁-C₁₀-单羧酸的PTHF单酯的方法，这里催化剂是任选地硫酸根掺杂的负载催化剂，是在氧化型载体材料上含催化活性量的、含氧的钨或钼化合物或这些化合物的混合物，并且，在将含氧的钼和/或钨化合物的前体化合物涂覆之后，在500至1000℃的温度范围下煅烧。

US-A5,149,862描述了一种在乙酸和乙酸酐混合物的存在下，将四氢呋喃在硫酸根掺杂的二氧化锆上进行聚合反应来制备PTHF或PTHF二乙酸酯。硫酸掺杂的二氧化锆催化剂是通过使用硫酸浸渍新鲜的沉淀氢氧化锆并随后煅烧来制备的。所使用的催化剂的缺陷是，一方面，该制备所需的氢氧化锆是昂贵的、难以再现的新沉淀物。使用硫酸浸渍之后进行的煅烧使氢氧化锆转化为催化剂，同时相当一部分硫酸根被燃烧掉。最终的催化剂仅具有低的、最高达2重量％的硫酸根，并且不可能确定催化剂的单位硫酸含量。

US-A5,371,276描述了一种在乙酸和乙酸酐混合物存在下，通过在硫酸掺杂的氧化物上进行聚合反应、由环状醚制备聚亚烷基醚-二乙酸酯的方法。硫酸掺杂的氧化型催化剂是通过使用硫酸、硫酸铵或亚硫酸铵溶液浸渍氧化物并随后煅烧来制备的。由于在浸渍之后进行煅烧的事实，正如在US-A5,149,862中描述的一样，不可能制备具有高的和/或规定的硫酸根含量的催化剂。

因为使用非均相催化剂催化的PTHF方法的经济价值主要取决于催化剂的生产能力，所以本发明的目的是提供一种具有规定的硫酸根含量的硫酸掺杂的氧化型催化剂，以便获得较高的聚合物产率。

相应地，我们已经发现了一种制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的改进方法，它通过在至少一种调聚体和/或共聚单体的存在下，使四氢呋喃在含硫酸根的非均相负载催化剂上进行聚合反应而实现，其特征在于，含硫酸根的非均相负载催化剂包括至少一种金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、硫酸氧化金属盐或它们的混合物。