[发明专利]中等强度酸作为在α位含有羰基的环氧化物的异构化催化剂的用途

说明书

本发明涉及中等强度酸催化在环氧化物α位含有羰基的环氧化物异构化的用途。本发明更具体地涉及由α、β-环氧化酯形成含烯键的α-羟基酯的异构化反应。

本发明特别是涉及通式(I)化合物的异构化：

其中，R₁可为氢、羟基、或有利地选自烃基(即含有氢和碳的基团)、优选选自烷氧基。R₁有利地含有不超过约20个，优选不超过10个碳原子。R₁可是树脂的支链，但这不是优选的；

其中R₂、R₃和R₄可相同或不同，选自氢和烃基(即含氢和碳的基团)；R₂、R₃和R₄有利地选自芳基和烷基，优选选自烷基[在本说明书中，“烷基”取醇在略去醇官能团(或-ol)后的烃残基的词源意义]。可相同或不同的R₂、R₃和/或R₄有利地含有不超过约10个，优选不超过4个碳原子。人们希望基物含碳总数不超过约50个，有利地不超过30个。

载有环氧化物且不与羰基官能团相连的碳载有两个烃基团，有利地是芳基或烷基。

通式(I)化合物一般经过异构化一方面得到烷基官能团，另一方面在醇官能团的烯丙位得到烯官能团。

但这一反应导致一些副反应，其中可提到的有起始化合物和所生成的化合物的聚合。这种聚合由酸催化。

另一种特别重要的副反应是如下反应式1表达的环氧化物的转化：

                     反应式I

这一反应可直接进行或经所需化合物进行。所需产物形成以上酮化合物的异构化反应也由酸催化。再有，工业上经济的限制条件使得极性溶剂使用成本非常昂贵。因此，人们也曾试图采用适当情况下可以是石油馏分的脂族或芳族类型溶剂作为该反应的溶剂。

在工业上最受推荐的溶剂中，应提到的是芳族溶剂，特别是含不超过约10个碳原子的那些。在本说明书中，术语“约”用来强调其后的数值为数学园整值，特别是当一个数目的最右的一或多位数是零时，这些零是位置零，而不是有效数字，除非另外指明。

因此，可提到载有烷基取代基的苯例如甲苯、二甲苯、三甲基苯和乙基苯。

目前这类反应最通常的酸是对甲苯磺酸(PTSA)，它时常被称为甲苯磺酸，是磺酸的一种实例。

但该反应特别难于进行，目的产物生成后便可能分解。

此外，温度的控制是一个特别棘手的问题。

这就是为什么本发明的目的之一是提供减少所需产物随后重排的方法。

本发明的另一目的是提供一种可使用廉价、易于回收、循环、及为避免环境问题而易于分解的酸的上述类型的方法。

这些及下文中显现的其它目的通过在α位含有羰基官能团的环氧化物的异构化方法得以实现，在所述方法中，溶于相对非极性介质中的所述环氧化物经受中等强度的酸作用，所述酸在苯中的溶解度中在约50至150℃之间至少为“低”(即，对应于“化学和物理手册”的符号d或δ)。

当所述酸高度可溶时，酸的用量应限制为有利地不超过10％(质量)的数值，优选不超过5％(质量)，相对于反应介质计。

本发明的反应可按反应式2来记录：

                         反应式2

所述相对非极性介质的介电常数ε有利地不超过10。

为此，应选择相对非极性溶剂。

术语“相对非极性溶剂”应理解为是指介电常数[其很少随温度变化，但其有利地是在约20℃下进行测量；对于介电常数值，可参考John Wiley & Sons出版的第四版“化学技术；有机溶剂，物理性能和纯化方法”，John A RIDDICK，William B.BUNGER和TheodoreK.SAKANO著]不超过约10(相对介电常数ε)的溶剂。ε的这一数值对溶剂的主要组分有效，但优选全部溶剂均满足这一限制。

有利地，ε的最大值不超过10(两位有效数字)，优选5(氯苯的数值)。

按照本发明，优选溶剂的主要组分仅是弱碱性的，即其给体指数或给体数不超过约20，优选不超过20(两位有效数字)。对下限没有严格的限制。