[发明专利]氧化稳定的刚性芳族聚酰亚胺组合物及其制备方法

说明书

               本发明背景

本发明涉及具有改进的氧化稳定性和令人惊奇的优异拉伸性能的刚性、芳族聚酰亚胺组合物。更具体地说，本发明基于这样一个发现：这种刚性、芳族聚酰亚胺组合物可以通过溶液聚酰胺化法来进行制备。

如Endrey的美国专利第3,179,631号和Gall的美国专利第3,249,588号中所述，人们已通过溶液聚酰胺化法制备出芳族聚酰亚胺组合物。这些先前的聚酰亚胺组合物由于具有高度热稳定性和总机械性能而得到广泛的应用，如涂料、薄膜以及用于各种技术需求环境中的制件，如等离子体室、喷气式发动机、商业机器、汽车部件和形形色色的工业设备。

另一方面，如Kaku的美国专利第5,162,492号中所述，迄今为止刚性的芳族聚酰亚胺组合物是通过聚酰胺酸中间体沉淀后进行固态聚酰胺化进行制备的。在Kaku的专利中使用固态聚酰胺化法使3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)与间-苯二胺(MPD)反应，得到具有水解和氧化稳定性的刚性的芳族聚酰亚胺组合物。然而我们知道，当刚性的芳族聚酰亚胺组合物在溶液中进行聚酰胺化时它们通常太显晶态，结果性能相当地差。人们从未成功地应用溶液聚酰胺化法制备性能为人接受的刚性芳族聚酰亚胺组合物。

尽管先前可得的聚酰亚胺组合物具有优异的操作特性，但人们仍进一步努力改进由聚酰亚胺组合物所制得的制品抗高温氧化环境(如那些在半导体蚀刻室和燃气轮机轮机中的环境)的能力。除此之外，对于生产聚酰亚胺组合物而言，溶液聚酰胺化法是一种更简易且更低廉的方法。

            本发明概要

本发明基于这样一个发现：具有高度氧化稳定性和优异拉伸性能的刚性、芳族聚酰亚胺组合物可通过溶液聚酰胺化法来进行制备，该方法具有以下步骤：

a)在有机溶剂中使包含超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)对-苯二

胺(PPD)和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)间-苯二胺(MPD)的

二胺组分与至少一种芳族二酐组分进行反应，得到一种聚酰

胺酸聚合物溶液；

b)在加热和搅拌下将所述聚酰胺酸聚合物溶液以足够的时间转

移到所述溶剂加热后的溶液中，籍此完成得到不溶聚酰亚胺

淤浆的反应；和

c)过滤、洗涤和干燥所述聚酰亚胺淤浆，得到一种刚性、芳族

聚酰亚胺树脂。

本发明的另一方面是采用溶液聚酰胺化法提供具有以下重复单元的刚性、芳族聚酰亚胺组合物：其中R为超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)的PPD和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)的MPD。

在一个优选实施方案中，本发明为具有改进的氧化稳定性和优异的拉伸性能的刚性芳族聚酰亚胺组合物，它由作为二酐组分的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)和作为二胺组分的70％(摩尔)对-苯二胺及30％(摩尔)间-苯二胺所组成，通过溶液聚酰胺化法制备。

              附图简述

图1为等离子体阻力(plasma resistance)的图解，对本发明实施例相对于通过溶液聚酰胺化法制备的已知聚酰亚胺组合物以重量损失与时间的关系加以表达。

              本发明详述

本发明提供一种具有改进的氧化稳定性和优异的拉伸性能的刚性芳族聚酰亚胺组合物，一般通过使二酐与二胺反应进行制备，如Gall的美国专利第3,249,588号中所述，具体参见实施例III和XVII。我们发现，当使用这种溶液聚酰胺化法时，可以使芳族四羧酸二酐组分与作为二胺组分的对-苯二胺(PPD)和间-苯二胺(MPD)的混合物进行反应，生成一种反应溶液，随后在溶液中进行聚酰胺化并沉淀，使所得的聚酰亚胺组合物表现出意想不到的改进氧化稳定性和优异的拉伸性能。

术语“刚性聚酰亚胺”指的是在聚酰亚胺单元中没有挠性键合。

可用于本发明中的芳族四羧酸二酐组分包括1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)以及任何其它的刚性芳族二酐。当BPDA用作二酐组分时能得到最佳结果。

对于本发明的一个优选实施方案，采用溶液聚酰胺化法来提供一种具有以下重复单元的刚性芳族聚酰亚胺组合物：其中R为超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)的PPD单元和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)的MPD单元。优选具有70％的PPD和30％的MPD的聚酰亚胺组合物。