[发明专利]氢化硅烷化熟化的热塑性弹性体

说明书

本发明涉及用氢化硅烷化交联组合物的弹性体成分制备热塑性弹性体组合物。热塑性弹性体一般定义为可以用与传统的热塑性材料相同的方法进行加工和再循环的聚合物或聚合物共混物，其性能和功能与使用温度下的硫化橡胶的相似。塑料和弹性体橡胶的共混物或合金在制造高性能热塑性弹性体，特别是在各种应用中取代热固性橡胶日益重要。高度硫化的橡胶类聚合物完全分散在热塑性基体中的高性能热塑性弹性体一般称作热塑性硫化橡胶。    

既有热塑性性能也有弹性体性能的聚合物共混物一般是将热塑性树脂同弹性体组合物混合得到，所用的方法是将弹性体成分作为不连续的粒子完全并均匀地分散在热塑性塑料的连续相中。硫化橡胶成分的早期工作可在美国专利3,037,954中找到，这篇专利既公开了橡胶的静态硫化，也公开了动态硫化的技术。其中将可硫化的弹性体分散在熔化的树脂热塑性聚合物中，在共混物连续混合和剪切的同时将弹性体熟化。所得到的组合物是熟化的弹性体在未熟化的热塑性聚合物中的微粒凝胶分散体。

在美国专利Re.32,028中，讨论了包括烯烃热塑性树脂和烯烃共聚物的聚合物共混物，其中将橡胶动态硫化成部分熟化的状态。得到的组合物是可再加工的。美国专利4,130,534和4,130,535中还分别公开了包括丁基橡胶和聚烯烃树脂，以及烯烃橡胶和聚烯烃树脂的热塑性硫化橡胶。这些组合物通过动态硫化制备，橡胶成分熟化到基本上不溶于传统的溶剂的程度。讨论了早期工作用于橡胶硫化的交联或熟化剂范围，包括过氧化物、硫、酚醛树脂、辐射等。

美国专利4,803,244一般讨论了同催化剂结合使用多官能团的有机硅化合物作为通过氢化硅烷化反应将热塑性弹性体的橡胶成分交联的试剂。氢化硅烷化包括用过渡金属催化剂将硅烷加成到多重键上。这篇专利讨论了在同聚丙烯共混物中EPDM橡胶的铑催化的氢化硅烷化，得到具有凝胶含量达34％(经对塑料相校正后)的热塑性弹性体。这种硫化程度只用高含量的催化剂就可达到。

欧洲专利申请651,009中公开了在热塑性弹性体组合物中橡胶的氢化硅烷化交联的进一步改进。将在同一分子中含具有对橡胶有亲和力的成分也含有对热塑性树脂有亲和力的成分的互容剂加入到组合物中，据说可以改进橡胶和树脂间的粘合，从而防止集聚。

美国专利5,672,660公开了用氢化硅烷化交联制备热塑性弹性体，其中使用很少量的铂催化剂和含特种二烯的橡胶，进一步公开了希望在没有路易斯碱性质的材料的介质中进行反应。

国际(PCT)申请WO 96/24632中讨论了用酚醛树脂熟化并用对水解惰性的HALS化合物稳定的热塑性弹性体的制备。

本发明是基于以下发现，即：在单程动态硫化方法中加入所选的受阻胺光稳定剂(HALS)，使用铂催化的氢化硅烷化熟化以便由热塑性树脂和不饱和橡胶的共混物制备热塑性弹性体。得到的热塑性弹性体可以完全或部分熟化，具有所希望的抗张强度和弹性以及改进的耐紫外光降解。用在本发明的HALS化合物的优选结构是空间未受阻的胺官能团减至最少。

本发明的组合物可以在各种应用中，特别涉及模制或挤压和结合热塑性和弹性体性能以及紫外稳定性的场合下用于替代热固性橡胶化合物，并具有优点。典型的应用包括汽车发动机罩零件的模制件、工程和建筑材料、机械橡胶制品、工业零件如软管、导管和垫圈、电器应用和家庭用品。

热塑性弹性体组合物的制备一般是将热塑性树脂和橡胶共混，然后熔化热塑性成分，并将熔体混合直到共混物均匀。如果需要硫化橡胶在热塑性基体的组合物，则在共混物中加入交联剂(也称作熟化剂或硫化剂)，在混合中发生交联。后一过程被称作动态硫化。

各种热塑性树脂和橡胶和/或它们的混合物已经用于制备热塑性弹性体，包括聚丙烯、HDPE、LDPE、VLDPE、LLDPE、环烯烃均聚物或共聚物以及烯烃嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚苯硫、聚苯氧和乙烯丙烯共聚物(EP)热塑性塑料，作为弹性体的橡胶如乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)和天然橡胶(NR)。

氢化硅烷化试剂

氢化硅烷化已经公开作为交联的方法。在此方法中，在热塑性树脂和氢化硅烷化反应催化剂的存在下使分子中至少有二个SiH基团的硅烷同热塑弹性体的不饱和(即含至少一个碳-碳双键)橡胶成分的碳-碳多重键反应。用在本发明的方法中的硅烷包括甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基-硅氧烷共聚物、烷基化的甲基氢聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃和双(二甲基甲硅烷基)苯。