[发明专利]羰基化合物的氢化方法

说明书

本发明涉及一种在拉尼(Raney)铜催化剂的存在下，催化氢化羰基化合物的方法。

羰基化合物的催化氢化，如将醛氢化来制备简单的官能化醇，在基础化学工业的生产中占据着重要地位。尤其是氢化通过羰基合成或醛醇反应所得到的醛。

很早就已知在悬浮或固定床工艺中催化氢化醛。工业体系几乎无一例外地使用固定床反应器进行操作。

特别使用的固定床催化剂是载体上的催化剂，如承载在SiO₂或Al₂O₃上的Cu/Ni或Cu/Cr催化剂。

替代载体催化剂的合适催化剂为拉尼型催化剂。拉尼催化剂由于金属的表面积大而具有特别高的氢化活性。合适的金属为镍、钴、铁和铜。

SU430876描述在悬浮工艺中，于拉尼铜催化剂上氢化糠醛。悬浮法相对固定床法的缺点在于其催化剂消耗较大。此外，需要在另一步骤中将该催化剂从反应混合物中去除。

R0106741描述了一种在下流式方法中，于固定床反应器中将糠醛氢化成糠醇的方法。特别使用拉尼铜作为催化剂。该出版物没有任何有关该催化剂的制备及其性能的信息。

可用于固定床法的拉尼催化剂一般这样制备：使用粘合剂和助剂来捏合铝/铜合金粉末，由该捏合组合物制成片剂或挤出物之类的模制品，煅烧该模制品，然后通过用碱金属氢氧化物进行处理来活化该煅烧模制品。这种制备拉尼催化剂的方法描述于，例如DE-A4345265、工业与工程化学综述(Ind.Eng.Chem.Res.)28(1989)1764-1767和DE-A4446907。通过该方法制备催化剂包括多个步骤。

本发明的一个目的是提供一种采用易于工业制造且具有高活性和选择性的催化剂来催化氢化羰基化合物的方法。

已经发现，该目的可通过采用块金形式的拉尼铜，将羰基化合物氢化成(例如)相应醇而实现，该拉尼铜具有超过按照已有技术所得拉尼铜催化剂的活性和选择性的高催化活性和高选择性。

因此，该目的已通过一种在拉尼铜催化剂的存在下，催化氢化羰基化合物或两种或多种羰基化合物的混合物的方法而实现，其中采用了块金形式的拉尼铜催化剂。

块金是指，该金属处于尺寸为0.5-10毫米的不规则几何形状颗粒形式。该拉尼铜块金通过使用碱金属氢氧化物来处理粗颗粒铜/铝合金，由粗颗粒铜/铝合金制成，其中没有了采用粘合剂和/或助剂来捏合铜/铝合金、将捏合组合物成型为模制品并煅烧该模制品的这些中间步骤。

用于本发明的块金尺寸可以是0.5-10毫米。它们优选为1-8毫米，尤其优选2-7毫米，特别是2-6毫米。

用于本发明的拉尼铜由铜/铝合金开始制备。铜/铝合金可通过本身已知的方式，例如通过DE-A2159736所述方法来制备。起始合金中铝与铜的重量比一般选择在30∶70-70∶30％重量，优选40∶60-60∶40％重量。

该拉尼铜催化剂通过用碱金属氢氧化物溶解出催化惰性组分(活化作用)，由铜/铝合金制成。优选的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。一般使用碱金属氢氧化物的水溶液，优选氢氧化钠或氢氧化钾溶液，尤其优选氢氧化钠溶液，通常使用5-30％重量的碱金属氢氧化物水溶液。碱金属氢氧化物与铝的摩尔比一般选择在1∶1-4∶1，优选1.5∶1-2.5∶1。活化通常在25-95℃，优选45-90℃下进行。活化持续时间基本上取决于所需的最终铝含量，且一般为10-30小时，优选15-25小时。活化通过在此过程中测量所释放的氢气量而容易控制。活化步骤还可进行几次。

用于活化的起始原料通常是粗颗粒铜/铝合金。铜/铝合金颗粒的尺寸可对应于本发明所用的拉尼铜块金的尺寸。但也可在活化之后将颗粒降低到所需尺寸。

用于本发明的拉尼铜催化剂的铜含量优选为40-90％重量，更优选50-80％重量，尤其优选60-70％重量。

用于本发明的拉尼铜催化剂的Langmuir比表面积优选为5-50米²/克，更优选15-40米²/克，尤其优选20-40米²/克。Langmuir比表面积使用DIN 66 132法，通过氮气吸收来测定。

此外，按照本发明的拉尼铜催化剂的一个可变特性是其比铜表面积(S-Cu)。它由N₂O消耗值计算，该消耗值是在受热催化剂样品中使用气态N₂O氧化表面铜原子时测得的。