[发明专利]从有机液体分离第8－10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法

说明书

本发明涉及一种从有机液体混合物中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法。

在EP-A-355837中描述了一种从由羰基化方法得到的一种有机液体中回收铑的方法。按照这种公知的方法，首先使含铑的液体与一种离子交换树脂接触，所述树脂离子键合到一种有机膦配位体上(吸附铑)。随后，通过用一种液体处理这样得到的载体而将铑从该载体中解吸出来，不同的或优选的是相应的有机膦配位体溶解在所述液体中。按照该文献，液体中的铑的浓度优选是低的，即小于20ppm的铑。

已经发现，当在有机混合物中存在亚磷酸配位体时，按照EP-A-355837的方法不能回收亚磷酸配位体。进一步而言，该方法的效率是低的，导致在实际条件下只能处理有低浓度的第8-10族金属的混合物。按照EP-A-355837中所述的一个优选的实施方案，用含有溶解的有机膦配位体的有机混合物开始进行解吸，所述配位体有一个离子部分。这样，最终获得一种第8-10族金属/有机膦配位体配合物，在该配合物中有一个离子部分。然而，在羰基化反应中直接利用所得到的配合物是有利的。因为有离子部分的配位体通常被用于水溶性催化剂体系并且因为亚磷酸盐配位体在水存在下不稳定，本领域技术人员没有将EP-A-55837的技术用于从有机液体混合物中分离第8-10族金属/磷配位体配合物的动机。

本发明的目的是从有机液体中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法，其中可以回收该配合物并将其简单地再用作一种催化剂。

该目的是通过下列步骤达到的。

(1)使该有机液体与键合有有机膦配位体的载体接触，并分离该

   有机混合物，该混合物贫含第8-10族金属/亚磷酸盐配位体

   配合物，

(2)使这样得到的负载的载体与一种有机溶剂和一氧化碳接触并

   分离这样得到的有机溶剂，该溶剂富含第8-10族金属/亚磷

   酸盐配位体配合物，和

(3)将步骤(2)中得到的载体再用于步骤(1)中。

已经发现，按照本发明的方法，在步骤(1)可将第8-10族金属/亚磷酸盐配合物配位体从有机液体中高产率地分离出来，并回收以其原始的、有催化活性的形式进一步用于步骤(2)中。按照本发明的方法的另一个优点是第8-10族金属可以高浓度存在于液体中。另一个优点是本发明的方法再生载体以直接再利用。

元素周期表的第8-10族金属(新IUPAC表示法，物化手册，第70版，CRC出版社，1989-1990)如铑或铱用作均相催化体系的一部分是本领域中公知的。这样的方法的典型的例子包括不饱和化合物与一氧化碳和氢的羰基化得到一种醛、不饱和化合物的氢氰化、烯烃化合物的加氢和烯烃聚合。在这样一种方法中一般用一种配位体稳定第8-10族金属催化剂。

要在按照本发明的方法中处理的有机液体是例如在羰基化方法中得到的，所述羰基化方法中使用一种均相催化剂体系，该体系包括第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物。业已发现，第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物可以从该方法的产品物流中有利地分离出来。

这样的羰基化方法的一个问题是可能在再循环催化剂物流中积聚高沸点化合物。从而，需要借助排放来分离高沸点化合物。对于一种商业上有利的方法，需要从这样一种排放物流中回收含有第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的催化剂体系。当使用例如在WO-A-9518089中描述的有价值的第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物时，这是特别有利的。

要按照本发明的方法回收的第8-10族金属配合物是作为一种可溶的第8-10族金属配合物存在。在不希望受任何特定理论限制的前提下，我们相信，在按照本发明的方法的步骤(1)中，第8-10族金属配合物与键合到载体上的有机膦配位体形成一种配位化合物，从而，借此至少一个配位体被有机膦配位体取代。相应地，在要回收的配合物中优选存在至少一个可交换的配位体(L)。

适合的第8-10族金属的例子是镍、钴、钌、铑、钯、铂、锇和铱。本发明特别适于回收铑，因为铑的价值高。

例如用于铑的第一步骤的原理表示如下：

其中P₁是固定化的有机膦配位体，P₂是亚磷酸盐配位体，并且L是可交换的配位体。

L例如为CO、一种膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、膦酸盐、烯烃、腈、β-二酮或β-酮脂。L优选为CO。