[发明专利]阻燃环氧树脂组合物

说明书

本发明涉及含有环氧树脂的可固化配方体系，尤其是可用于制造印刷线路板用层压板的配方体系。

已经知道可以用纤维增强物和含有环氧基的树脂基体来制造电子层压板和其他复合材料。适用方法的实例通常有以下步骤：

(1)通过辊涂、浸涂、喷涂、其他已知的技术和/或这些技术的结合，将含有环氧基的配方体系施用于基材。典型的，基材是织造或非织造纤维垫，例如含有玻璃纤维的垫。

(2)在一定温度下，加热被浸渍过的基材，此温度应足以除去环氧体系中的溶剂，而且非必须地使环氧体系部分固化，浸渍过的基材就被“B阶段化”，这样浸渍过的基材就容易处理。“B阶段化”步骤通常在90℃到210℃下进行，加热时间是1分钟到15分钟。经过B阶段后，被浸渍过的基材被称做预浸料。在一般情况下，对于复合材料加热温度是100℃，对于电子层压板加热温度是130℃～200℃。

(3)如果希望制得电子层压板，将一层或多层预浸料与一层或多层导电材料、如铜箔叠加起来，呈交替铺层。

(4)在高温和高压下压制已叠加的预浸料，压制的时间应足以使树脂固化和形成层压板。层压成型温度通常在100℃到230℃之间，最常用的温度范围是在165℃到190℃之间。层压成型过程也可以分成两个阶段或更多阶段进行，例如第一阶段是在100℃到150℃之间，第二阶段是在165℃到190℃之间。压力通常是在50牛顿/平方厘米到500牛顿/平方厘米之间。层压成型过程通常在1分钟到200分钟之间进行，最经常的是在45分钟到90分钟之间完成。层压成型过程可以选择在较高的温度下、较短的时间内完成(如连续层压成型法)，或者在较低的温度下、较长的时间内完成(如低能耗的压制过程)。

(5)非必须地，可以将得到的敷铜箔层压板在高温和环境压力下加热一段时间，进行后处理。后处理温度通常是在120℃到250℃之间进行。后处理时间通常是30分钟到12小时。

通常在制备含环氧基的层压板时，向环氧树脂组合物中加入各种添加剂，以提高所制得层压板的阻燃性能。已有许多种阻燃添加剂，但是在商业上最广泛使用的添加剂是含卤素的阻燃添加剂，如四溴二羟苯基丙烷，或者双酚A的二环氧甘油醚与四溴二羟苯基丙烷反应所制得的环氧树脂。一般为了达到所需的阻燃等级(标准“保险商实验室(Underwriters Laboratory)”的测试方法UL94的V-0级)，这类化合物所需的含量应能够提供占制品中聚合物总重量的10wt％～25wt％的溴含量。

尽管含卤素的阻燃添加剂有效，但从对环境的观点来看，有人认为它们不符合要求，而且近年来，不含卤素的环氧树脂体系能够满足阻燃要求，而日益引起人们的兴趣。

已提议用磷基阻燃剂代替卤化阻燃剂(例如EP-A-0384939，EP-A-0384940，EP-A-0408990，DE-A-4308184，DE-A-4308185，DE-A-4308187，WO-A-96/07685，和WO-A-96/07686)。在这些体系中，含磷阻燃剂经过预反应，生成二官能或多官能环氧树脂，这使环氧树脂价格相对昂贵。

膦酸酯是在工业上容易得到的阻燃材料(如Amgard^TM V19和Amgard^TM P45，由英国Albright和Wilson有限公司提供)。这些膦酸酯可以是固体或液体。烷基和芳基取代的膦酸酯与环氧树脂相容。尤其是膦酸的低级(即C₁-C₄)烷基酯，由于含有较高比例的磷元素，能够赋予所加入的树脂较好的阻燃性能，因此具有一定的应用价值。但是本发明人发现，在电子线路层压板的制造中，它们并不适合作为环氧树脂中卤代阻燃剂的替代品，因为在加入足以产生必要的阻燃性能的用量后，会使固化后的环氧树脂更容易吸收水分。已固化的层压板的吸温性非常重要，因为水分含量较高的层压板，在大约260℃下浸入液体焊剂中时，容易产生气泡和报废，而浸入液体焊剂是制造印刷线路板的一个典型工序。

EP-A-0754728叙述了阻燃环氧树脂体系的生产过程，即将环氧树脂和膦酸酯混合，并使膦酸酯掺入固化后的树脂中。这篇参考资料指出，为了使树脂体系满足UL 94 V-0的要求，需要大量(超过18wt％)的含磷添加剂。