[发明专利]含硫醇官能团的聚有机硅氧烷的制备方法与获得的聚有机硅氧烷及其在橡胶领域的用途

说明书

本发明的第一个主题是硅氧烷，尤其是线性聚有机硅氧烷(或简称POS)的官能化方法。

在本发明上下文中更特别地令人感兴趣的官能化POS是包括烷氧基极性官能团和各自具有硫醇基SH的官能团的多官能化线性聚有机硅氧烷。

这些官能团赋予POS以特定的性能，这构成了本发明的另一目的，这些性能尤其是可以使POS被用作硅氧烷组合物中的防粘连调节剂或作为白色填料，尤其是硅质填料的涂层剂，从而有助于该填料被用于填充硅氧烷组合物中和对所获得的硅氧烷产物产生补强作用。这些多官能化POS也能够用作含有白色填料，尤其是硅质物质作为增强填料的橡胶组合物中的白色填料/弹性体偶联剂。

POS多官能化的原理在本申请人的文献WO-A-96/16125中有所描述。例如，该文献公开了含有≡Si-(O-烷基)官能单元和≡Si-(具有含硫基团尤其SH的链)官能单元的POS的制备方法。-(O-烷基)官能团通过使用能够衍生-(O-烷基)官能团的醇经脱氢缩合反应引入到合适的聚氢有机硅氧烷上(在本步骤，初始≡SiH基团的部分被烷氧基官能团取代)，然后(具有含硫基团尤其SH的链)官能单元通过携带含硫基团的烯烃经过被≡SiH残基氢化甲硅烷基化所引入。

通过在该技术领域不断努力，本申请人现已发现构成本发明第一个目的的如下事实：通过让硫化氢与含有特定活性基团的前体多官能化POS反应，有可能获得含有SH基的官能团，该反应活性基团在催化剂存在下得到SH基团；所述基团是位于链端或位于连接硅原子的链上的烯属不饱和基团。

现有技术中许多文献描述了通过H₂S进行烯属不饱和有机化合物的官能化反应；然而，据本申请人了解，从未有人使用合适的官能化POS作为原材料进行上述反应，由此确立了本发明的新颖性。

对于第一个目的，本发明因此涉及制备含有烷氧基极性官能团和各自具有硫醇基SH的官能团的多官能化POS的方法，它们是具有以下平均结构式的统计、序列或嵌段线性共聚物：

其中：

符号R可相同或不同，各自表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基或者苯基；

符号X可相同或不同，各自表示具有1-15个碳原子的直链或支链烷氧基；

符号Y可相同或不同，各自表示包括烯属不饱和基团的链R’，上述链通过Si-C键被连接到硅原子上，其中：

链R’具有2-30个碳原子和视具体情况而存在的一个或多个氧化杂原子，

R’的烯属不饱和基团是：

或是以下述类型存在于链端：

其中符号R¹，R²和R³可相同或不同，各自表示氢原子或者具有1-3个碳原子的直链或支链烷基，

或是以下述类型存在于中间位置：

其中符号R⁴，R⁵可相同或不同，各自表示氢原子或者具有1-3个碳原子的直链或支链烷基，上述中间位置有可能位于由一个或多个5-12员环组成的链R’的环或多环部分上；

符号Z可相同或不同，各自表示连接SH基团的链R”，上述链通过Si-C键被连接到硅原子上，其中：

链R”由以上定义的链R’衍生而来，通过将氢原子和SH基团分别加成在由双键彼此连接的烯属不饱和碳原子上来得到，

SH基团是：

或是作为链端存在的下述类型：其中符号R¹，R²和R³如上定义，或是存在于中间位置的下述类型：

其中符号R⁴和R⁵各自如上定义，上述中间位置有可能处在由一个或多个5～12员环组成的链的环或多环部分上；

符号W可相同或不同，各自表示序列-R”-(S)_i-R”-Si≡，其中：

i是≥1的整数，优选等于1或2，

右边的符号Si≡表示属于另一个聚有机硅氧烷链或属于同一个聚有机硅氧烷链的硅原子；

符号m，n，p和q各自表示整数或分数，其中附加条件如下：

m+n+p+q之和为2-300，优选10-100，更优选10-70，

m在1-150，优选1-50和甚至更优选1-40的范围内，

n+p+q之和在1-150，优选1-50和甚至更优选1-30的范围内，

n在0-85，优选0-30和甚至更优选0-20的范围内，

p在1-100，优选1-40和甚至更优选1-25的范围内，