[发明专利]固定在有机聚硅氧烷凝胶微粒上的有机铝化合物

说明书

本发明涉及含有有机聚硅氧烷凝胶微粒和固定在该微粒上的有机铝化合物的颗粒，和涉及它们的制备方法和它们与周期表中IV、V、VI和VIII副族的金属化合物一起作为烯烃的低聚、环化或聚合的辅催化剂的用途。

通过有机铝化合物的受控水解得到铝氧烷。例如，使用水通过三甲基铝的受控水解得到低聚合的甲基铝氧烷。

有机铝氧烷在使用周期表中IV、V、VI和VIII副族的金属化合物的金属催化的烯烃低聚、环化或聚合作用中作为辅催化剂具有广泛的应用，其中添加的有机铝氧烷用作催化活性金属化合物的活化剂。例如，在US-A-5206401中，甲基铝氧烷被添加到周期表中IV副族金属的催化活性的茂金属化合物中作为烯烃聚合的活化剂。

当实施金属催化的并通过有机铝氧烷(例如，使用茂金属或半夹层催化剂)活化的烯烃聚合时，存在的问题是反应器结垢，也就是在反应过程中，反应器壁被所生成的聚烯烃涂覆。不再可能控制反应过程的温度。该结垢最终导致反应器完全堵塞。在大规模工业化生产中，这将导致工厂停产且因此损失惨重。制备聚烯烃存在的另一个问题是所得到的产品形态。当不添加其它添加剂时，得到细粉末状产品。然而，为了进一步的工业加工，该聚合物应该制成更大的粒径，优选具有0.1-3mm平均球径的球形。

反应器结垢可以通过将辅催化剂如甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷涂覆到硅凝胶上而使活性催化剂中心固定。例如，这已在US-A-4925821中提及。所述辅催化剂的多相化是指实际的聚合活性阳离子反应中心通过与阴离子有机铝氧烷的离子相互作用而被准多相化。

在一个多相反应中实施多相化；必须接受湿化问题、反应时间长、不完全反应和反应较难控制以及反应的终点难于测定的问题。此外，催化剂的多相化使催化活性明显降低。同样，金属催化的烯烃反应的辅催化剂必须以大量的过量添加，也就是以1∶1000至1∶20000的摩尔比率添加。催化活性金属与辅催化剂的比率是相当随意的且不能被精确设定。

本发明的目的是提供含有有机铝化合物的颗粒，当该颗粒与金属化合物一同用作辅催化剂时，其在烯烃的低聚、环化或聚合作用中具有高催化活性，其中能够精确控制所用含有有机铝化合物的颗粒的用量，也就是活性金属中心和铝之间的比率。

本发明涉及含有具有5-200nm直径的有机聚硅氧烷凝胶微粒和固定在该微粒上的有机铝化合物的颗粒。

在它们制成后，该新型颗粒至少能够精细地悬浮或溶解于所有惰性有机溶剂中。该颗粒的尺寸从单个颗粒的10nm高达至聚集结块的500微米。

该颗粒优选由[有机硅氧烷凝胶微粒部分]_a[铝氧烷部分]_b[单体和低聚有机铝化合物]_c组成，其中，a为1-99.9wt.％，b为1-99wt.％且c为1-10wt.％，但个组分的加和为100wt.％。

a优选至多为50wt.％，更优选至多为20wt.％。b优选至少为10wt.％，更优选至少为50wt.％。b优选至多为90wt.％。c优选至少为0.1wt.％，更优选至少为0.5wt.％，且最优选至少为2wt.％。c优选至多为5wt.％。

所述颗粒的有机聚硅氧烷部分优选由

0.5-80wt.％的通式为[R¹_dR²_3-dSiO_1/2]     (1)的单元，

0-99.0wt.％的通式为[R¹_eR²_2-eSiO_2/2]     (2)的单元，

0-99.5wt.％的通式为[R¹_fR²_1-fSiO_3/2]    (3)的单元和

0-99.5wt.％的通式为[SiO_4/2]    (4)的单元组成，

其中，R¹是相同或不同的与Si-O-C-键连并选择性地含有官能团的单价C₁-C₃₀烃基或氢，

R²是相同或不同的与SiC-键连并选择性地含有官能团及还选择性由杂原子O，N或S间断的单价C₁-C₃₀烃基或氢，

d为0，1，2，3，

e为0，1或2，且

f为0或1。