[发明专利]降低原油总酸值的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种降低原油总酸值(TAN)的方法，其中酸值是以存在于石油中的羧酸、特别是环烷酸的量为基准的。

发明背景

在原油或其馏分中，存在相对高浓度的石油酸如环烷酸，它们对石油炼制以及进一步的加工来说是一个问题。事实上，在所有原油中发现的或多或少的酸均是腐蚀性的，这会引起设备损坏，造成高的维修成本、比必需的以外更频繁的小修、降低产品质量，并引起环境处理问题。

有大量的专利文献及出版物是有关通过转化或吸收除去环烷酸的。例如，可以将许多水溶液物质加入到原油或原油馏分中，将环烷酸转化成其它一些物质如盐，这些物质可以被除去或其腐蚀性更弱一些。其它用于除去环烷酸的方法、包括吸收如吸收在沸石上也是公知的。另外，用于解决环烷酸问题的一种通常作法是，在将承受相对高的环烷酸浓度的精炼或生产设备中使用昂贵的耐腐蚀的合金材料。另一种通常作法是，将高TAN的原油与较低TAN的原油混合起来，尽管后者要比前者贵得多。在一参考文献中，Lazar等(US1953353)提出，在大气压下、在600-750°F(315.6-398.9℃)之间，可以实现拔顶原油或馏出液的环烷酸分解。但是该方法只意识到CO₂作为唯一的气态非烃类物质、即环烷酸分解产物，并且没有提出如何避免反应抑制剂的积累。

另外，美国专利US2921023公开了利用负载在二氧化硅/氧化铝上的氧化钼催化剂加氢来除去重油馏分中的环烷酸的方法。更具体地，该方法优选在有机混合物中所含有的硫化合物存在时，在不影响该硫化物的条件下，使氧基化合物和/或烯基化合物，如环烷酸，加氢。在其可逆水含量少于1.0重量％左右的、含氧化钼的催化剂存在的条件下，在大约450-600°F(232.2-315.6℃)的温度下，使有机混合物在氢的作用下可以达到这一点。通过再生延长催化剂的寿命。

WO 96/06899公开了一种主要从烃油中除去环烷酸的方法。该方法包括，在1-50bar(100-5000kPa)及100-300℃(212-572°F)的条件下使原油加氢，其中的原油未经过前期精馏，或者已经使用负载在氧化铝载体上的Ni-Mo或Co-Mo组成的催化剂，精馏除去其中的石脑油馏分。说明书中描述了向反应区域泵送氢的操作。没有提及要控制水和二氧化碳的分压。

美国专利US3617501公开了一种精炼全馏分原油的联合方法，但没有讨论TAN的降低。该方法的第一步包括，使用含有一种或多种负载在载体材料上的金属的催化剂对进料进行加氢处理，进料可以是全部原油馏分。金属优选为金属氧化物或硫化物，如钼、钨、钴、镍和铁，它们负载在合适的载体材料如氧化铝或含有少量二氧化硅的氧化铝上。该催化剂可以采用固定床、浆态或流化床反应器的形式。关于浆态操作，没有提及进料中的催化剂粒度、催化剂浓度或使用未负载的(即无载体)催化剂。

英国专利1236230公开了一种在不加入气态氢的条件下，使经负载的加氢处理催化剂处理而从石油馏分中除去环烷酸的方法。没有提及要控制水和二氧化碳的分压。

本申请作为参考引入的美国专利US4134825、US4740295、US5039392和US5620591提出了高度分散的、非负载的催化剂的制备，该催化剂的公称粒度为1微米，由油可溶性或油可分散性的、元素周期表中第IVB、VB、VIB、VIIB及VIII族金属的化合物制得，并给出了所述催化剂在加氢转化改进重油进料质量方面的应用，其中的重油进料包括全馏分原油或拔顶原油。在这些专利中，加氢转化被定义为一种在氢存在时进行的催化过程，其中至少有部分重组分和焦炭母体(即康拉逊残炭)被转化成沸点较低的化合物。相关过程条件在这些参考文献中所引述的最宽的范围包括温度范围为644-896°F(339.9-480℃)、氢分压范围为50-5000psig(446.08-34576.33kPa)、以及以进料重量为基准的催化剂金属为10-2000wppm。这些参考文件涉及转化改进重油进料的质量，但并未意识到所述的催化剂可以用来选择性地分解羧酸，如环烷酸。