[发明专利]环戊二烯并菲基金属配合物及聚合方法

说明书

本发明涉及一类第4族金属配合物和由其衍生的聚合催化剂，这种催化剂特别适用于制备烯烃或二烯烃的均聚物和共聚物包括两或多种烯烃或二烯烃的共聚物如单乙烯基芳族单体和乙烯的共聚物的聚合方法。此外，所述催化剂独特地制备有理想物性的新聚合产品。

US-A-5 703 187中公开了可限形状的金属配合物及其制备方法。该公开还教导制备一些新的乙烯和受阻乙烯基单体的共聚物，包括一乙烯基芳族单体，所述受阻乙烯基单体假无规地掺入其中。可限形状的催化剂的其它教导可参见US-A-5 321 106；5 721 185、5 374 696、5 470 993、5 541 349、和5 486 632，以及WO97/15583和WO97/19463。

图1为基于实施例3的化合物的单晶X-射线数据的ORTEP图。

图2为试验5的ES共聚物的¹H NMR波谱。

本发明提供对应于下式的金属配合物：CpZMX_xL₁X’_x’(IA)；

其中Cp是环戊二烯并菲基环系配体，可选地被一或多个配体基取代，所述配体基选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷氨基、二烃基氨基、亚烃基氨基、二烃基膦基、亚烃基膦基、烃硫基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、甲硅烷基取代的烃基、烃基甲硅烷氧基取代的烃基、烃基甲硅烷氨基取代的烃基、二烃基氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二烃基膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃硫基取代的烃基配体基，所述配体基有最多40个非氢原子，可选地两或多个上述配体基可一起形成二价衍生物，还可选地一或多个所述环戊二烯并菲基环系的碳可被氮或磷原子替代；

M为+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；

Z为含有非定域π-电子的环或非环状配体基，包括第二环戊二烯并菲基环系基团，如前面对Cp所公开的，所述Z通过非定域π-电子与M键合并可选地通过二价桥连基团与Cp共价键合，或者Z为与Cp和M共价键合的无非定域π-电子的二价部分，或该部分包括一个通过其与Cp键合的σ-键和一个能与M形成配位-共价键的中性双电子对，所述Z包括硼或元素周期表第14族元素，还包括氮、磷、硫或氧；

X为最多60个非氢原子的一价阴离子配体基；

L每次出现时独立为最多20个原子的中性配位化合物；

X’为最多60个原子的二价阴离子配体基；

x为0、1、2、或3；

l为0至2的数，和

x’为0或1。

上述配合物可以离析的晶体形式存在，可选地以纯态或以与其它配合物的混合物形式，以溶剂化加合物形式存在，可选地在溶剂特别是有机液体中，以及以二聚物或其螯合衍生物形式存在，其中所述螯合剂是有机物如乙二胺四乙酸(EDTA)。

本发明还提供一种烯烃聚合用催化剂，包括：

A.1)式(IA)的金属配合物，和

  2)活化助催化剂，

1)与2)的摩尔比为1∶10 000至100∶1，或

B.用活化技术使式(IA)的金属配合物转化成活性催化剂所生成的反应产物。

此外，本发明还提供一种烯烃聚合方法，包括使一或多种C_2-20α-烯烃在聚合条件下与催化剂接触，所述催化剂包括：

A.1)式(IA)的金属配合物，和

  2)活化助催化剂，

1)与2)的摩尔比为1∶10 000至100∶1，或

B.用活化技术使式(IA)的金属配合物转化成活性催化剂所生成的反应产物。

在宽范围的聚合条件下特别是在升温下生产烯烃均聚物、两或多种烯烃的共聚物特别是乙烯和乙烯基芳族单体如苯乙烯的共聚物、以及三或多种可聚合单体的共聚物中，使用本发明的催化剂和方法特别有效。它们尤其适用于形成乙烯均聚物、乙烯和一或多种较高级α-烯烃(即有3或更多碳原子的烯烃)的共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃的共聚物(EPDM共聚物)、乙烯和乙烯基芳族单体如苯乙烯的共聚物(ES聚合物)、乙烯/苯乙烯/二烯烃的共聚物(ESDM聚合物)、及乙烯/丙烯/苯乙烯的共聚物(EPS聚合物)。适合的二烯烃单体的例子包括亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯或类似的共轭或非共轭二烯。