[发明专利]烃氧化后除去催化剂的方法和反应器装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种将如环己烷之类的烃氧化成如己二酸之类的相应中间氧化产物的方法，特别是涉及在反应后如何除去催化剂以用于循环。

发明背景

有各种参考文献(专利和论文)涉及酸的形成，很重要的一种酸是己二酸，是通过烃的氧化形成的。己二酸用于生产尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯以及各种其它化合物。

生产己二酸的方法有多种。常规的方法包括：第一步用氧气将环己烷氧化成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)，然后，用硝酸将KA混合物氧化成己二酸。其它方法包括“氢过氧化物方法”、“硼酸方法”和“直接合成法”，后者包括：在有溶剂、催化剂和促进剂存在的条件下，将环己烷用氧气直接氧化成己二酸。

直接合成法引起人们的注意已很长时间了。然而，至今在工业上很少成功。一个原因是尽管初看起来简单，但实际上非常复杂。由于这种复杂性，可以在不同的参考文献中发现相互冲突的结论、解释和评论。

已知的是在按直接合成法发生反应后，在环境温度下，存在两相液体混合物和主要由己二酸组成的固相。两个液相称之为“极性相”和“非极性相”。然而，除从“极性相”中分离己二酸，并将这些相在不处理或处理之后部分或全部循环回反应器之外，至今没有人注意到这两相的重要性。

应当注意到，在实际上大多数研究都是以间歇的直接氧化方式为基础的。

如前面所述，有许多文献涉及氧化有机化合物以生产酸，如己二酸和/或中间产物，如环己酮、环已醇、环己基氢过氧化物等。

以下文献以及其它各种文献，可以认为是制备己二酸和中间氧化产物的氧化方法的代表性文献。

US 5463119(Koller)、US 5374767(Drinkard等)、US 5321157(Kollar)、US 3987100(Barnette等)、US 3957876(Rapoport等)、US 3932513(Russell)、US 3530185(Pugi)、US 3515751(Oberster等)、US 3361806(Lidov等)、US 3234271(Barker等)、US 3231608(Kollar)、US 3161603(Leyshon等)、US 2565087(Porter等)、US2557282(Hamblet等)、US 2439513(Hamblet等)、US 2223494(Loder等)、US 2223493(Loder等)、DE 4426132 A1(Kysela等)、PCT国际申请WO 96/03365(Constantini等)。

PCT国际公开WO 96/03365(Constantini等)公开了一种在环己烷直接氧化成己二酸的反应中循环含钴催化剂的方法，其特征在于包括这样的步骤：由氧化成己二酸获得的反应混合物通过萃取至少一部分反应中形成的戊二酸和琥珀酸进行处理。

在添加水或除去氧化形成的水这一方面，专利文献是不一致的，至少是不清楚的，例如：

US 5221800(Park等)公开了一种制备己二酸的方法。在该方法中，在有可溶性钴盐存在的条件下，在脂肪族一元酸溶剂中，环己烷被氧化，在引发环己烷的氧化反应后，由适当的探测装置指引连续或间歇地向反应系统中加入水，其中反应在50至150℃的温度、约50至420磅/平方英尺的氧气分压(绝)下到进行。

US 4263453(Schulta等)公开了一种方法，声称在反应开始时通过加入水可以提高产率，相对于脂肪族一元酸溶剂，其量为0.5-15％，优选为1-10％。

US 3390174(Schulta等)公开了一种方法，声称当在130至℃的温度下氧化环烷烃时，同时尽可能快地除去所形成的水可以提高产率。

上述文献中任何一篇，或其它已知文献中任何一篇都未单独或组合在一起公开、建议或暗示本发明的内容。

发明概述

如上所述，本发明涉及一种将如环己烷的烃氧化成如己二酸的相应中间氧化产物的方法，特别是涉及在反应后如何除去催化剂以用于循环。更具体地说，本发明涉及一种从含有催化剂和水的混合物中除去催化剂的方法，其中混合物是烃与氧化剂在操作温度下，在有催化剂和第一水量的水存在的条件下反应后形成的，该方法的特征在于以下步骤：

(a)使操作温度改变到沉淀温度或沉淀温度之上，如果混合物中的水量被降低到或低于沉淀水量，在沉淀温度或高于沉淀温度下，混合物中的催化剂将至少部分地沉淀下来；

(b)从混合物中除去足够量的水，以使水量达到或低于沉淀水量，因此，使催化剂至少一部分沉淀下来；