[发明专利]改进的热固性深紫外抗反射涂料

说明书

                        发明背景

1．发明领域

本发明涉及底层热固性抗反射涂料组合物，其用于深紫外多层光致抗蚀体系，具体地涉及那些在248nm波长下具有改进的蚀刻率、保形性和光密度的光致抗蚀体系。

2．先有技术背景

用于多层光致抗蚀体系的底层抗反射涂料组合物传统地包含高分子量热塑性粘合剂如在光致抗蚀溶剂中高度不溶的聚砜、聚脲砜和聚乙烯基吡啶，这也被称作“高差别溶解度(high differentialsolubility)”。这些粘合剂的作用是防止抗反射组合物与顶层光致抗蚀材料之间的混合。这样的热塑性粘合剂常常要求强极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮、g-丁内酯和四氢康醇，这些溶剂是吸湿性的，具有高表面张力和低挥发性。虽然这样的溶剂可能对“高差别溶解度”有益，但由于低挥发性，它们也导致许多涂膜缺陷如表面砂眼、反浸湿、气孔、起泡及厚度不一致。

目前存在降低半导体电路尺寸的趋势，当特征尺寸达到低于0.30微米时，上述的热塑性抗反射涂料的缺点，以及美国专利5234990、5401614、5482817、5554485和欧洲专利申请No.95480087.6中描述的缺陷即成为明显的问题，这些专利已通过引用并入本文。最明显的问题是，它们所谓的抗与光致抗蚀材料混合性能变得越来越不完全。因此，总是发生轻度混合，在抗蚀件的底部产生虽小但可辨识的变形。由于特征尺寸太小，对于高质量的实用器件而言，即使这些小变形也是不可接受的。

为了克服这些缺陷，出现了由热固性，而不是热塑性聚合物开发抗反射涂料粘合剂的需要。这样的聚合物将快速固化，足以由快速干燥的溶剂涂覆，因此可改进抗溶剂性和涂层质量。我们的共同未决的题为热固性抗反射涂料组合物的美国专利申请No.08/517089(美国专利5693691,1997年12月2日授权)描述了热固性抗反射涂层的开发，公开了在组成和方法上的新改进，其公开内容在此通过引用并入本文。其中描述的抗反射涂料主要由齐聚的羟基官能化树脂、氨基塑料交联剂、质子酸催化剂及合适的溶剂组成，其中的羟基官能化树脂是酚或羧酸染料与环氧官能度为3-10的低分子量环氧树脂的反应产物。在高于150℃的温度下烘培30-120秒使涂料固化。如在该共同未决申请中所述，这些可溶于挥发性有机溶剂的组合物是对先有工艺的改进，因为它们提供了(1)超薄膜内(＜2000埃)的高光密度；(2)基本上不与光致抗蚀材料发生混合；(3)在催化形式下存储稳定；(4)连接发色基团与齐聚树脂基体的工业规模可行的合成技术。

虽然上述由低分子量环氧树脂衍生的连接染料的热固性抗反射涂料提供了许多出乎意料的好处，但它们仍有缺陷。等离子体在抗反射涂层内蚀刻成像时，即出现这样的缺陷。例如，在我们的共同未决的申请(见本发明中的对比例1)中，氧等离子体蚀刻速率不快于先有工艺热塑性树脂(如美国专利5234990中描述的聚芳醚砜抗反射涂料)蚀刻速率的1.25倍。由于已知聚芳醚砜抗反射涂料的蚀刻速率比深紫外光致抗蚀材料慢1.25倍，这意味着我们的共同未决的申请中所述的热固性抗反射涂料在图案转印步骤将以大约与光致抗蚀材料相同的速率蚀刻。由于抗反射涂层厚度典型地为0.05-0.10微米，因此，除非等离子体蚀刻过程是高度各向异性的，否则在抗蚀膜特征尺寸在0.30微米以下时，可能观察到显著的负蚀刻偏差。

由低官能度环氧树脂衍生的连接染料的热固性抗反射涂料的另一局限在于它们存在使基质的构型平面化的趋势，而并不是保形地沉积于表面件上。由于必须应用过度蚀刻法，从在涂层和烘培过程中形成的堑沟结构中去除抗反射涂料，因此缺乏保形性导致更大的蚀刻偏差。

由分子量高于我们的共同未决的申请所用聚合物分子量的聚合物衍生的连接染料的热固性抗反射涂料也已被公开，例如，欧洲专利申请No.92118070.9描述了深紫外抗反射涂料组合物，其含有连接染料的丙烯酸共聚物和氨基塑料交联剂。共聚物优选通过9-蒽酯单体如9-蒽酚的甲基丙烯酸酯和羟基官能化单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与其它甲基丙烯酸酯的共聚形成。第一种单体的蒽单元是活性染料或发色基团，其使共聚物具有深紫外吸收性。(见下图)。当最终涂料固化时，HEMA提供与氨基塑料试剂进行热交联的位置。