[发明专利]用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂

说明书

本发明涉及用于通过烯化氧加成聚合到含活性氢原子的起始化合物生产聚醚多元醇的高活性、基本上晶态的双金属氰化物(DMC)催化剂。

用于将烯化氧加成聚合到含活性氢原子的起动化合物上的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的(参见US3 404 109、US3 829 505、US3 941 849和US5 158 922)。用这些DMC催化剂生产聚醚多元醇与传统的利用碱金属催化剂如碱金属氢氧化物生产聚醚多元醇相比，特别地导致有末端双键的单官能聚醚(所谓一元醇)的比例下降。所得聚醚多元醇可加工成高级聚氨酯(例如弹性体、泡沫、涂料)。DMC催化剂一般由金属盐的水溶液与氰化金属盐的水溶液在低分子量配合配体例如醚存在下反应获得。在典型的催化剂制备中，使例如氯化锌(过量)和六氰合钴酸钾的水溶液混合，然后将二甲氧基乙烷(Glyme)加入所得悬浮液。过滤并用甘醇二甲醚水溶液洗涤所述催化剂后，得到以下通式的活性催化剂：

Zn₃[Co(CN)₆]₂·xZnCl₂·yH₂O·zGlyme

参见例如EP700 949。

由EP700 949、WO97/40086和WO98/16310已知工改进的DMC催化剂，除所述双金属氰化物和有机配体之外，还含有聚醚(EP700 949、WO97/40086)或官能化聚合物和/或由其衍生的水溶性金属盐(WO98/16310)。

所述改进的DMC催化剂有极高的活性，能在非常低催化剂浓度(20-25ppm；见WO98/16310的表1)下生产聚醚多元醇。

EP700 949、WO97/40086和WO98/16310中所述的改进DMC催化剂主要是非晶态(即无定形)的。这些DMC催化剂的非常高活性的决定性因素是在制备期间抑制形成高度结晶形式的催化剂(参见WO98/16310第11页20-28行)。因此催化剂粉末的X-射线衍射图特征在于在例如5.07、3.56、2.54和2.28处无锐线，即不存在高度结晶的六氰合钴酸锌的特征(参见EP700 949第4页25-26行，WO97/40086第8页5-8行，和WO98/16310第8页26-29行)。另一方面，这些催化剂的X-射线衍射图显示出在约3.7-3.8处一个较锐峰和在约4.7-4.9和5.8-6.2处的两个较宽信号(参见EP700 949第4页22-24行和表2，WO97/40086第8页1-5行，和WO98/16310第10页7-16行和图1)。

因此，本发明的目的是提供用于烯化氧加成聚合到适合的起始化合物上的改进DMC催化剂，与迄今已知的此类催化剂相比催化活性显著改善。通过缩短聚醚多元醇生产的反应时间，改善该方法的经济性。理想地，所述催化剂因其活性改善而以这样低的浓度(20ppm或更低)使用以致不再需要非常贵的催化剂分离，所述产品可直接用于聚氨酯应用。

现在令人惊奇地发现，含双金属氰化物、有机配体和官能化聚合物的DMC催化剂如果是基本上晶态的，则在生产聚醚多元醇中的活性显著增加。

因此，本发明提供一种高活性的双金属氰化物(DMC)催化剂，包含：

a)一或多种(优选一种)双金属氰化物化合物，

b)一或多种(优选一种)不同于c)的有机配体，和

c)一或多种(优选一种)官能化聚合物，所述催化剂是基本上晶态的。

本发明催化剂可任选地含有d)水，优选1至10％(重)，和/或e)一或多种来自所述双金属氰化物化合物a)的制备中的式(I)M(X)_n的水溶性金属盐，优选5至25％(重)。

式(I)中，M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X相同或不同，优选相同，代表阴离子，优选选自卤离子、氢氧根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子、异氰酸根离子、异硫氰酸根离子、羧酸根离子、草酸根离子或硝酸根离子。n的值为1、2或3。

本发明催化剂中所含双金属氰化物化合物a)是水溶性金属盐与水溶性氰化金属盐的反应产物。